纤维素纳米纤维水溶液直接形成的自组装石墨烯

相关申请的交叉引用

本申请要求对2022年9月8日提交的美国专利申请案63/404,610享有优先权，通过引用将其公开内容并入本文。

技术领域

本发明一般涉及基于纤维素纳米纤维水溶液直接形成的自组装石墨烯结构。

背景技术

随着对高能量密度可充电电池的需求不断增加，人们正在探索锂离子电池的替代品。作为这些替代品之一，正在进行锂金属电池研究，原因有几个：

高能量密度：与锂离子电池中使用的石墨基阳极相比，金属锂具有更高的理论比容量可以形成更高能量密度、紧凑的电池。

体积和重量减少：由于比容量更高(锂金属的比容量为3860mAhg

充电速度快：与石墨相比，锂金属的电阻较低，因此锂金属电池充电速度更快，功率输出更高。

降低成本：由于上述特征，锂金属电池可表现出较低的单位成本能量存储，从而降低诸如电动汽车的大型应用的价格。

然而，锂金属电池在实施方面面临挑战，例如枝晶的形成。枝晶是针状结构，可以在充电过程中形成并刺穿电极之间的隔膜。枝晶的形成会导致短路、火灾等安全隐患。此外，在充电/放电期间存在较大的体积变化。

由于这些挑战，人们正在探索石墨烯材料作为锂金属电池中锂金属阳极的基材。石墨烯材料基于六边形晶格微观结构中的单层碳原子。这些层包括许多双键，并且表现出类似于碳纳米管的相邻键合。价带和导带的结构使石墨烯成为一种半金属，其具有有用和不同寻常的电子性质以及高拉伸强度。

可以通过多种方式采用石墨烯基材料来缓解这些挑战：

电解沉积骨架：充电过程中石墨烯可以作为锂金属均匀沉积的骨架或模板。通过使用石墨烯作为基材，能以更可控的方式沉积锂金属、减少枝晶的形成、增强阳极的稳定性。这种方法可以帮助制造更稳定、更安全的锂金属电池。

增强导电性和机械支撑：石墨烯是一种优秀的导电体，具有非凡的机械强度。在阳极中加入石墨烯可以提高电极的整体导电性，从而实现更快的充电和放电速率。此外，石墨烯基阳极的机械稳定性有助于适应在锂化和脱锂过程中发生的体积变化。

改进界面和离子传输：石墨烯基材料还可以增强锂金属阳极和电解质之间的界面，提高离子传输效率，这有助于降低内阻和提高电池的整体性能。

应力降低：石墨烯的灵活性和弹性有助于适应循环过程中发生的应变、最大限度地减少电极破裂的机会、并提高电池的循环寿命。

然而，由于石墨烯材料制造的困难，石墨烯基阳极材料的生产受到限制。通常，石墨烯是由氧化石墨烯材料还原产生的。还原过程可能使用还原剂，如肼，一种既易燃又有毒的化学物质。此外，由还原的氧化石墨烯生产石墨烯片限制了石墨烯片的表面化学的灵活性。因此，这种工艺不利于大规模的商业生产。

由于石墨烯纳米片的分子内相互作用较低，纯石墨烯在溶剂中的分散性较低，因此石墨烯的开发通常从还原氧化石墨烯(rGO)开始，其依赖于纳米片之间的氢键以及在溶剂中的良好分散。

除了电池应用外，由于其不同寻常的机械、电学、化学和光学特性，石墨烯也是一种很有前途的材料。高质量石墨烯片的经济制造使得石墨烯材料能够在各种非电池用途中得到应用，而在这些用途中，而成本限制了它们以前的用途，包括太阳能电池、发光二极管(LED)、集成光子电路设备、触摸板、超级电容器和智能窗户。

因此，本领域需要一种用于低温、直接制造石墨烯涂层和独立式片材/膜的技术。本发明解决了这种需要。

发明内容

本发明提供了一种自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层，由颗粒尺寸为约1-10微米的工业石墨烯和纳米纤维尺寸为约1-9微米的纤维素纳米纤维形成。在自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层中，石墨烯与纤维素纳米纤维的质量比约为12:1至20:1、电导率在约5.8至7.2S/cm之间、热导率在2000至3000W m

自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层可以进一步包括掺杂剂，该掺杂剂包括氧、氮、硫、镍、金、银、锌、铜、镁和硼中的一种或多种。

自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层可以包括通过将来自掺杂石墨烯颗粒的掺杂剂添加至水性分散体中。

锂金属电池阳极可以由自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层形成，其上有容量为4mAh cm

可以形成电池，该电池包括锂金属电池阳极。所述锂金属电池阳极由自组装独立式石墨烯膜或石墨烯涂层制成，其上有电镀锂层。电池可以是锂软包电池。

本发明进一步涉及一种形成自组装独立式石墨烯-纤维素纳米纤维膜或涂层的方法。形成一水性分散体，所述水性分散体包括颗粒尺寸为约1微米至约9微米的石墨烯颗粒及纳米纤维长度为约1微米至约9微米的纤维素纳米纤维。石墨烯颗粒和纤维素纳米纤维的混合比为20:1至约10:1。混合水性分散体并沉积在一基材上。干燥水性分散体以形成自组装独立式石墨烯-纤维素纳米纤维膜或涂层。

该方法可进一步包括将含有氧、氮、硫、镍、金、银、锌、铜、镁和硼中的一种或多种的掺杂剂添加至水性分散体中。

掺杂剂可以以掺杂石墨烯颗粒的形式添加至所述水性分散体中。

沉积可以通过分散铸造或刮刀涂布。

沉积材料可在干燥后进行轧制。

沉积材料可在约50-70℃的温度下进行约6小时至24小时的低温热处理。

可以在自组装独立式石墨烯-纤维素纳米纤维膜或涂层上进一步电镀锂金属层。

附图说明

以下结合附图对本发明实施例进行更加详细的说明，其中：

图1示意性地描绘了根据一个实施方案的石墨烯纤维素纳米纤维溶液。

图2A至2C示意性地描绘了根据一个实施方案的形成独立的石墨烯膜或石墨烯涂层的方法。

图3A至3B描绘了根据一个实施方案的使用由涂覆有锂金属的石墨烯材料形成的阳极的锂金属电池特性。

图4A至4B描绘了使用本发明阳极的电池；图4A是一个硬币电池，图4B是一个软包电池。

具体实施方式

本发明通过改善石墨烯在流体中的分散性，来解决由工业级石墨烯对石墨烯直接成型的问题，从而能够以低成本形成石墨烯涂层和片。如上所述，由于石墨烯纳米片的分子内相互作用低，目前很难通过分散体形成石墨烯片或涂层，导致纯石墨烯在溶剂中的分散性低。因此，在制造过程中改善纯石墨烯在溶剂中的分散性，以实现电子和光学器件中石墨烯片和涂层的广泛应用和发展仍然是一个重要的挑战。

本文中使用的「工业等级石墨烯」一词用于描述纯石墨烯(非氧化石墨烯)的颗粒状石墨烯，可以从多种供应商购买。通过使用商业上可用的石墨烯颗粒，本发明无需将石墨烯氧化物转化为石墨烯骨架。

纤维素纳米纤维(CNF)是源自纤维素的纳米级纤维，纤维素是地球上最丰富的有机聚合物，主要存在于植物的细胞壁中。纤维素纳米纤维通常是通过机械或化学过程获得的，这些过程将纤维素纤维分解成更小、更精细的结构，从而产生直径通常在几纳米至几百纳米之间的纳米纤维，长度可以从微米延伸到毫米。

纤维素纳米纤维的关键特性包括：

纳米尺寸：纤维素纳米纤维非常小，具有高纵横比(长径比)，使其具有大的表面积与体积比。这种特性使它们适用于各种应用。

生物降解性：纤维素纳米纤维来源于可再生和可生物降解的来源，如木浆、棉花或农业残留物。它们的生物降解性使其成为一种环保材料。

高强度：尽管纤维素纳米纤维体积小，但其强度高、重量轻，适合用作增强材料。

高表面积：纤维素纳米纤维的大表面积可用于与其他材料(如聚合物、纳米颗粒或化学品)相互作用。

透明度：纤维素纳米纤维可以是高度透明的，这在需要透明度或光学清晰度的应用中是有利的，例如薄膜或涂层。

由于纤维素纳米纤维的高表面积和机械强度，本发明选择它们作为石墨烯材料的水分散体的粘合剂。纤维素纳米纤维稳定了工业级石墨烯起始材料的水分散体，它们有助于防止分散的石墨烯颗粒沉淀和团聚，从而保持分散体的稳定性。此外，纤维素纳米纤维在分散于水中时形成稳定的网络结构。该网络可用于帮助从石墨烯/纤维素纳米纤维分散体在基材上形成薄膜和涂层，以形成石墨烯涂层或独立的石墨烯片。此外，分散体的粘度可以根据添加至分散体中的纤维素纳米纤维的量来调节。这是重要的，因为不同的沉积技术需要不同的粘度；例如，溶液浇铸具有相对低的粘度并且使用较低量的纤维素纳米纤维，而刮刀涂布则需要更高粘度的浆料，需要使用更多量的纤维素纳米纤维。

使用石墨烯颗粒和纤维素纳米纤维的水性分散体，可以形成独立式膜或片材以及基材上的涂层，例如电池的金属集流体。由于纤维素纳米纤维的粘合作用，可以形成用于制造锂金属电池(例如，单层软包电池)的锂金属阳极的大规模独立阳极。

特别地，本发明提供了一种用于制造工业级石墨烯的自组装膜/片/层的简单方法，其可以用于各种电子应用，例如上述电池阳极或超级电容器的阳极或作为导电层。如本文所用，术语「自组装」涉及在不需要复杂制造工艺的情况下将自身组织成纳米级特定结构的材料。也就是说，自组装材料依赖于组成分子或颗粒的固有性质来将自身组织成所需的构型。就石墨烯而言，来自石墨烯颗粒的各个石墨烯涂层可以自组装成单层石墨烯材料。

本发明确定分散体中石墨烯颗粒与纤维素纳米纤维的质量比范围应为20∶1至10:1(石墨烯∶纤维素)。虽然也可以将其他材料例如稳定剂、分散剂或粘度控制剂添加到分散体中，但是优选添加较少的成分，因为本发明的分散体可以通过自然干燥或低温干燥来加工处理。也就是说，在可选的低温干燥过程中不会去除任何额外的材料，因此使用更少的添加剂可以更好地保持电性能。然而，应当理解，可以在铸造工艺中使用本发明的分散体，然后高温分解添加剂。

主体基材的灵活性从根本上为自组装石墨烯结构的直接后处理和广泛应用提供了可能性。与传统的还原氧化石墨烯自组装石墨烯结构相比，本发明的简单方法可以实现对表面化学控制的高选择性，并简化石墨烯结构的后处理程序。

在本发明可以使用多种粒度的水分散体。市售的工业级石墨烯颗粒具有约1微米至约15微米的粒度，厚度范围为3纳米至15纳米。纤维素纳米纤维可以具有约4-10纳米的纤维直径和约1至约9微米的纤维长度。

使用纤维素纳米纤维作为粘合剂，与使用有机溶剂的程序相比，基于液体的程序有利于水性制造，这是环保且低成本的。更重要的是，纤维素纳米纤维可以用作石墨烯分散体的稳定剂，石墨烯在水中表现出低的分子内相互作用，从而能够制备稳定的分散体或浆料。利用稳定的石墨烯水分散体，可以在疏水性基材上形成自组装石墨烯膜以及在亲水性基材上形成涂层，同时保留石墨烯的电性能，可以进一步发展到特定的器件中。

图1是石墨烯-纤维素分散体的示意图，其中石墨烯稳定地分散在纤维素纳米纤维的1wt％水性分散体中。将纤维素纳米纤维引入到石墨烯水分散体中可以以20:1至10:1(石墨烯：纤维素)的质量比产生稳定的石墨烯分散体。为了将功能结构引入复合石墨烯中，通过与石墨烯组分的比例来定量控制特定的功能添加剂，这提供了一种精确控制复合石墨烯的表面化学的方法，可以制备高达200mg/mL的水溶液。在纤维素纳米纤维溶液中进行石墨烯和添加剂的混合，取决于用于特定涂布工艺所需的期望材料粘度，可以通过离心式叶轮混合器混合材料，以形成稳定且均匀的分散体或浆料。

图2A-2C示意性地描绘了涂层形成技术，其用于创建独立式石墨烯膜和在基材上形成石墨烯涂层，例如来自图1的复合石墨烯：纤维素纳米纤维分散体的铜集流体。用于形成独立式石墨烯骨架的基材是疏水性基材，其可以为石墨烯的自组装提供稳定的界面，如图2A所示。可以形成50-200微米数量级的膜厚度。

在图2B中，复合石墨烯：纤维素纳米纤维分散体是通过刮刀技术沉积的，具有可控的厚度。集电器上的石墨烯涂层的示例性厚度为10-150微米。图2A的独立膜和图2B的石墨烯刮刀涂层都可以在环境条件下自然干燥约6小时至24小时，用于石墨烯的自组装。在石墨烯结构自组装后，可以在大约50至70℃的稍微升高的温度下对膜或涂层进行轧制过程以增加石墨烯结构的均匀性，如图2C所示。轧制后，可对薄膜或涂层进行50至70℃的进一步低温热处理，时间为6小时至约24小时。

在另一个方面，本发明的技术进一步实现了石墨烯膜/片/层的精确掺杂。可以添加高准确量的掺杂剂以控制纯石墨烯与掺杂石墨烯的比例。石墨烯涂层或独立膜的表面化学的简单但准确的调节使石墨烯膜能够灵活地改性，用于各种电气应用。

例如，石墨烯独立膜或涂层可以用作锂金属沉积的骨架，以在锂金属电池中产生锂阳极。通常，锂的成核和沉积在锂金属电池阳极上是不规则的，这导致枝晶的形成。如上所述，枝晶的形成会造成不安全的电池条件，因为枝晶的持续生长会导致短路和电池故障。枝晶的生长在很大程度上是由电池充电周期中锂的不均匀成核和生长引起的。因此，锂金属阳极应通过在阳极上提供均匀分布的锂成核位点来促进锂的均匀沉积。实现这种均匀的锂成核和生长的一种方法是使用掺杂的石墨烯骨架，该骨架为锂的成核和增长提供亲合位点。可以使用各种掺杂剂材料。这些元素包括氧、氮、硫、氟、镍、金、银、锌、铜、镁和硼。当石墨烯片/层的应用是用于其他电或光学应用(例如超级电容器电极)时，也可以使用这些掺杂剂或其他掺杂剂。

除了在充电循环期间促进锂的均匀成核和生长之外，掺杂剂的存在还促进了在电镀期间锂的均匀形核和生长，以形成镀锂金属的石墨烯阳极。

因此，在另一方面，本发明提供了一种用掺杂剂制备掺杂石墨烯片的方法，所述掺杂剂包括氧、氮、硫、镍、金、银、锌、铜、镁和硼中的一种或多种。在该技术中，水分散体中提供的石墨烯可包括已经包含元素或化合物形式的这些掺杂剂中的一种或多种的石墨烯。例如，氧可以是添加到未掺杂的石墨烯中的氧化石墨烯的形式。可以使用其他掺杂石墨烯材料作为原料，或者可以将元素金属(如:金)或化合物添加到分散体中，如氧化锌、氧化铜、氧化镁、氧化硼或氮化硼、氧化银和/或氧化镍。其余分散条件基本上类似于未掺杂石墨烯的分散以形成石墨烯片或涂层。

与由还原氧化石墨烯(rGO)制备石墨烯涂层的传统制造方法相比，使用本发明的石墨烯、掺杂剂和纤维素纳米纤维制成的复合独立式石墨烯膜或涂层提供了更高的灵活性和更低成本的制造过程。

当本发明的石墨烯片和涂层用作锂金属电池中的电极时，可以使用锂电镀工艺来用锂金属均匀地涂覆石墨烯骨架。

可以使用锂金属箔(50微米-500微米)作为对电极，在沉积电势约0V下进行电镀，以产生约为4mAh cm

本发明的锂石墨烯阳极可用于多种电池中。一种类型的电池是纽扣电池，如图4A所示。如图4A所示，纽扣电池包括阴极壳和阳极壳，具有邻近阴极壳的铝弹簧和间隔件。选择钴酸锂阴极，但应理解可以选择许多锂过渡金属氧化物阴极组合物。隔膜将阴极与锂金属/石墨烯骨架阳极分开。

参照图4B，软包电池由涂有铝的聚合物膜的软外包装形成。使用钴酸锂阴极/隔膜/锂金属-石墨烯阳极系统。与纽扣电池的阴极一样，多种锂过渡金属氧化物可用于图4B的软包电池中。

实施例

工业级纯石墨烯(1-10微米)来源于XFNano Materials Tech有限公司。纤维素纳米纤维(1-3微米)原料来自桂林启宏科技有限公司。将原料在水性分散体中以20:1石墨烯：

纤维素纳米纤维的比例混合。

石墨烯材料的性能如下表1所示：

表1：石墨烯原料特性

将水性分散体浇铸至铜箔(8-25微米)上并干燥以允许材料自组装。将干燥的膜在70℃

下进行轧制和热处理约24小时，以进一步使膜均匀化。

该膜被用作通过电沉积沉积锂金属的骨架，以形成用于电池的锂金属阳极。使用DME/DOL(体积比6：4)中的1M LiTFSI和0.8M LiNO

将锂阳极结合到钴酸锂/锂金属阳极系统中，该系统以DME中的3M LiFSI作为电解质，电化学窗口为3-4.3V。

测试所得电池的容量保持率和循环稳定性(图3A和3B)，并且纽扣电池和单层软包电池的结果如图4A和4B所示。

所有具有石墨烯骨架的系统都可以在1C/1C的硬币电池中提供超过350个循环甚至700个循环的高电化学稳定性，实现了与裸LMA不同的电化学稳定性增量。

具有N掺杂石墨烯骨架的系统可以在1C/1C的单层软包电池中提供超过200次循环的高电化学稳定性。

本发明的前述内容是为了说明和描述的目的而提供的。其并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确形式。许多修改和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。

本实施例是为了最佳说明该发明的原则和实际应用而选择和描述的，从而使其他在该技术领域具有技能的人能够了解该发明的各种实施方式以及适合特定用途所考虑的各种修改。

如本文所使用，术语「基本上」、「实质上」、「大约」和「约」用于描述和解释一个小的变化。当与事件或情况结合使用时，该术语可指事件或情况准确发生的情况，以及事件或情况近似发生的情况。例如，当与数值一起使用时，这些术语可以包含小于或等于该数值±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。

如本文所用，单数术语「一个(a)」、「一个(an)」和「该(the)」可包括复数指称，除非上下文另有明确规定。在一些实施例的描述中，「在(on)」或「在(over)」另一部件上提供的部件可以包括前一部件直接在后一部件上(例如，与后一部件物理接触)的情况，以及一个或多个介入部件位于前一部件和后一部件之间的情况。

虽然本发明已经使用特定实施例进行了描述和说明，但这些描述和图示并不具有限制性。本领域技术人员应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的真实精神和范围的情况下，可以做出各种改变并且可以替换等同物。图示不一定按比例绘制。由于制造工艺和公差，本发明中的工艺呈现与实际设备之间可能存在区别。可能存在未具体示出的本公开的其他实施例。说明书和图纸应视为说明性的，而非限制性的，可以进行修改以使特定情况、材料、物质组成、方法或过程适应本发明的目的、精神和范围。所有这些修改都落在所附权利要求的范围内。虽然已经参考以特定顺序执行的特定操作描述了本发明公开的方法，但是应当理解，在不脱离本发明教导的情况下，这些操作可以被组合、细分或重新排序以形成等效方法。因此，除非本文具体指出，否则操作的顺序和分组不受限制。