一种原位聚合氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，更具体地说，涉及一种原位聚合氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池自出现以来，因在能量密度、使用寿命以及工作稳定性方面具有较其它类型电池较大的优势，在包括手机在内的诸多领域内得到广泛的应用，是当今最具吸引力的储能设备之一，在现代社会中发挥着越来越重要的作用。然而，到目前为止，大多数商业化的锂离子电池都采用石墨作为负极材料，理论比容量为372mAh/g，无法满足锂离子电池不断增长的能量密度要求。在新兴的锂离子电池负极材料中，硅基负极材料被认为是最有希望取代石墨的材料。单质硅材料的理论容量高达4200mAh/g，其理论容量接近石墨的十倍。单质硅具有脱锂电位相对较低(0.4V)、环境友好、资源丰富等优点。不过单质硅也存在生产成本高、体积膨胀变化大、本征导电率低等缺点。

而硅基材料因高达4200mAh/g的理论比容量而备受关注，但其在充放电过程中，体积膨胀高达300％，导致可逆容量低，循环性能差，目前一直没有很好的方法解决。相对而言氧化亚硅的理论容量只有2100mAh/g，但在锂化过程中体积变化较小，且氧化亚硅还因其成本低廉、易于合成而被认为是极具潜力的单质Si的替代品。此外，氧化亚硅中二氧化硅的存在一定程度上缓解了硅在嵌锂过程的体积膨胀，但是相较于石墨12％左右的体积膨胀，氧化亚硅接近200％的体积膨胀也造成了其循环性能较差。虽然可以通过包覆改进部分循环性能，但是由于传统的固相/气相包覆所形成的软碳包覆层硬度不够、韧性不强，在氧化亚硅较高的体积膨胀下易破裂，因此循环性能仍远不够理想。

经检索，关于对氧化亚硅进行碳包覆已有相关专利公开，如，中国专利公开号为CN113363479A的专利文献中采用先固相/液相，然后气相的方式对氧化亚硅进行包覆，工艺复杂，且循环提升有限。又如，中国专利公开号为CN110828786A的专利文献中通过先热解包覆，然后催化CVD生长CNT，工艺复杂，并且影响成品首效，同样也存在循环提升效果不显著的问题。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有氧化亚硅负极材料在使用过程中易发生体积膨胀、破裂，造成循环性能较差的不足，提供了一种原位聚合氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用。本发明先通过将氧化亚硅进行烷基化处理，然后利用氨基苯甲酸进行原位聚合，制备得到一种原位聚合氮掺杂氧化亚硅长循环负极材料，可有效解决上述背景技术中提出的问题。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种原位聚合氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：。

(1)氧化亚硅烷基化：

将氧化亚硅、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和乙醇混合、搅拌形成溶液；

(2)酰胺反应：

将氨基苯甲酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺加入到步骤(1)中所得溶液中，并进行搅拌；

(3)烘干：

将经步骤(2)处理所得物料转移到加热装置中进行烘干处理；

(4)碳化：

将步骤(2)中烘干后的物料转移至碳化装置进行碳化处理，即得到所述负极材料。

作为本发明的进一步改进，步骤(1)中，氧化亚硅、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和乙醇按照质量比为1:(0.01-0.1):(1-10)进行混合，且氧化亚硅D50＝1-10μm。

作为本发明的进一步改进，步骤(2)中，氨基苯甲酸添加时，按照氧化亚硅和氨基苯甲酸的质量比为1：(0.01-0.1)进行添加。

作为本发明的进一步改进，步骤(2)中，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺添加时，按照氧化亚硅和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺的质量比为1：(0.001-0.01)进行添加，混合后继续搅拌24-48小时。

作为本发明的进一步改进，步骤(3)中，烘干温度设置为80-100℃，烘干时间为12-24小时。

作为本发明的进一步改进，步骤(4)中，碳化时，在惰性气体的保护下，以3-5℃/min的升温速率，在700-950℃下，碳化2-6小时。

作为本发明的进一步改进，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的组合。

作为本发明的进一步改进，所述的加热装置为辊道窑、回转窑、推板窑、热包釜、带加热装置的融合或VC机中的任一种。

本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的原位聚合氮掺杂氧化亚硅负极材料，相较于现有普通的氧化亚硅负极材料，可以有效改善氧化亚硅的循环膨胀，从而降低其因膨胀收缩造成的破裂，显著提高了材料的循环性能。

基于本发明的一种原位聚合氮掺杂氧化亚硅负极材料的应用，将制备得到的负极材料用于作为锂离子电池负极材料，制备负极极片，并采用该负极极片制造锂离子电池。

3.有益效果

相较于现有技术，本发明具备的有益效果如下：

本发明的一种原位聚合氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法，首先通过简单的先将氧化亚硅进行烷基化处理，然后利用氨基苯甲酸进行原位聚合碳化的方式，不仅得到了具有高强度的聚合物包覆层，而且该包覆层可以过氧化亚硅表面的酰胺基团紧紧的锚定在氧化亚硅表面。因此对于氧化亚硅的膨胀收缩的束缚作用更强，可以大幅降低氧化亚硅的循环膨胀，显著降低因氧化亚硅膨胀收缩带来的SEI膜破裂修复、活性锂损耗、活性物质粉化脱落等负面影响，进而提升材料的循环性能。

此外，本发明采用上述处理，向包覆层中引入大量氮元素，还可以起到包覆层氮掺杂的作用，进一步提升负极材料的循环性能。

附图说明

图1为本发明中实施例1中制备所得的负极材料的SEM图；

图2为本发明实施例1-4与对比例中制备得到的负极材料扣电循环图，显示出了实施例较好的循环性能；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

本发明的一种原位聚合氮掺杂氧化亚硅长循环负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化亚硅烷基化；

将氧化亚硅：3-氨基丙基三乙氧基硅烷：乙醇按照质量比为1:(0.01-0.1):(1-10)进行混合，然后搅拌24-48小时。

其中，氧化亚硅D50＝1-10μm。

混合时，控制将氧化亚硅、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和乙醇按质量比为1:(0.01-0.1):(1-10)进行混合，可以起到较好的烷基化效果。当质量比不满足此条件时，会减弱烷基化效果并影响后续的酰胺反应。

(2)酰胺反应；

将氨基苯甲酸的添加量，按照氧化亚硅：氨基苯甲酸质量比为1:(0.01-0.1)加入到经步骤(1)中处理所得的溶液中，并按照氧化亚硅：1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺质量比为1:(0.001-0.01)加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，继续搅拌24-48小时。

通过采用上述特定种类的物料进行酰胺反应，具有形成较强的酰胺键、同时形成碳层且具备氮掺杂的优点，同时，对组分配比进行优化设计，可以起到较好的酰胺效果。

(3)烘干：

将经步骤(2)中处理后的物料转移到加热装置中，控制加热温度为80-100℃，烘干时间为12-24小时进行烘干处理。

其中，加热装置采用辊道窑、箱式炉、回转窑、推板窑、热包釜、带加热装置的融合或VC机。

(4)碳化；

将烘干后的物料转移到碳化装置中，在惰性气体的保护下，以3-5℃/min的升温速率，在700-950℃下，碳化2-6小时，制备得到所述的原位聚合氮掺杂氧化亚硅负极材料。其中，所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的组合。

此外，本发明还提供了上述负极材料的应用，所述负极材料用于作为锂离子电池负极材料，制备负极极片，并基于该负极极片制造锂离子电池。

实施例1

本实施例的一种原位聚合氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化亚硅烷基化：

将氧化亚硅：3-氨基丙基三乙氧基硅烷：乙醇按照质量比1:0.02:2混合，然后搅拌24小时。其中氧化亚硅D50＝5.6μm。

(2)酰胺反应：

将氨基苯甲酸按照氧化亚硅：氨基苯甲酸质量比1:0.04，加入到上述溶液中，并按照氧化亚硅：1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺质量比1:0.001加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，继续搅拌24小时。

(3)烘干：

将上述物料转移到加热装置中，80℃，12小时进行烘干处理。

(4)碳化：

将烘干后的物料转移到辊道窑中，在氮气的保护下，以3℃/min的升温速率，在800℃下，碳化4小时。

对所得负极材料进行SEM表征，表征结果如图1所示。采用扣式半电池方法进行测试，本实施例中所得锂离子负极材料容量为1542mAh/g，首效为75.03％，扣电电池满电膨胀率38.2％，0.5C0.5C循环100周容量保持率为93.06％。

实施例2

本实施例的一种原位聚合氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化亚硅烷基化：

将氧化亚硅：3-氨基丙基三乙氧基硅烷：乙醇按照质量比1:0.04:4混合，然后搅拌48小时。其中氧化亚硅D50＝4.5μm。

(2)酰胺反应：

将氨基苯甲酸按照氧化亚硅：氨基苯甲酸质量比1:0.06，加入到上述溶液中，并按照氧化亚硅：1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺质量比1:0.003加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，继续搅拌48小时。

(3)烘干：

将上述物料转移到加热装置中，90℃，18小时进行烘干处理。

(4)碳化：

将烘干后的物料转移到回转炉中，在氮气保护下，以4℃/min的升温速率，在850℃下，碳化5小时。

最后得到的锂离子负极材料，采用实施例1中所述的方法进行测试，其容量为1569mAh/g，首效为74.75％，扣电电池满电膨胀率34.7％，0.5C0.5C循环100周容量保持率为93.88％。

实施例3

本实施例的一种原位聚合氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化亚硅烷基化：

将氧化亚硅：3-氨基丙基三乙氧基硅烷：乙醇按照质量比1:0.05:5混合，然后搅拌48小时。其中氧化亚硅D50＝5.1μm。

(2)酰胺反应：

将氨基苯甲酸按照氧化亚硅：氨基苯甲酸质量比1:0.08，加入到上述溶液中，并按照氧化亚硅：1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺质量比1:0.005加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，继续搅拌36小时。

(3)烘干：

将上述物料转移到加热装置中，100℃，20小时进行烘干处理。

(4)碳化：

将烘干后的物料转移到回转炉中，在氮气保护下，以3℃/min的升温速率，在850℃下，碳化4小时。

最后得到的锂离子负极材料，采用实施例1中所述的方法进行测试，其容量为1562mAh/g，首效为75.21％，扣电电池满电膨胀率36.2％，0.5C0.5C循环100周容量保持率为93.13％。

实施例4

本实施例的一种原位聚合氮掺杂氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化亚硅烷基化：

将氧化亚硅：3-氨基丙基三乙氧基硅烷：乙醇按照质量比1:0.02:3混合，然后搅拌48小时。其中氧化亚硅D50＝5.5μm。

(2)酰胺反应：

将氨基苯甲酸按照氧化亚硅：氨基苯甲酸质量比1:0.04，加入到上述溶液中，并按照氧化亚硅：1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺质量比1:0.004加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，继续搅拌24小时。

(3)烘干：

将上述物料转移到加热装置中，80℃，24小时进行烘干处理。

(4)碳化：

将烘干后的物料转移到回转炉中，在氮气保护下，以3℃/min的升温速率，在850℃下，碳化5小时。

最后得到的锂离子负极材料，采用实施例1中所述的方法进行测试，其容量为1532mAh/g，首效为74.86％，扣电电池满电膨胀率35.1％，0.5C0.5C循环100周容量保持率为94.05％。

对比例1

本对比例的一种锂离子负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)混合：将石油沥青和D50＝4.5μm的氧化亚硅按照重量比7:93加入VC机中，然后进行混合，混合参数为300rpm，40分钟。

(2)碳化：将解聚后的物料在氮气氛围下进入回转炉，煅烧温度和时间分别为800℃、3小时。

(3)解聚：将碳化后的物料投入机械粉碎中进行解聚处理，机械粉碎主机20Hz，进料10Hz。解聚后的物料D50＝6.5μm，即为成品。

最后得到的锂离子负极材料，采用实施例1中所述的方法进行测试，其容量为1536mAh/g，首效为74.11％，扣电电池满电膨胀率49.5％，0.5C0.5C循环100周容量保持率为81.08％。

对比例2

将实施例1中的氧化亚硅：3-氨基丙基三乙氧基硅烷：乙醇质量比调整为1:0.002:3，其余条件不变。

最后得到的锂离子负极材料，采用实施例1中所述的方法进行测试，其容量为1543mAh/g，首效为75.14％，扣电电池满电膨胀率58.3％，0.5C0.5C循环100周容量保持率为67.74％。说明了随着3-氨基丙基三乙氧基硅烷比例降低，氧化亚硅烷基化程度降低，进而引起包覆效果较差，最终循环和膨胀表现较差。

对比例3

将实施例1中的氨基苯甲酸替换为苯甲酸，其余条件不变。

最后得到的锂离子负极材料，采用实施例1中所述的方法进行测试，其容量为1485mAh/g，首效为75.43％，扣电电池满电膨胀率41.7％，0.5C0.5C循环100周容量保持率为86.96％。说明了将氨基苯甲酸替换成苯甲酸，氧化亚酰胺化及氮掺杂效果降低，进而引起包覆效果较差，最终循环和膨胀表现较差。

上述实施例1-4及对比例1所得负极材料扣电循环图如图2所示，从图中可以得知，本发明实施例中所得负极材料，其0.5C0.5C循环100周容量保持率达93％以上，相较于对比例1-3而言具有显著提升。

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。速率、压强、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。