管内粉末式钛沉积丝

技术领域

本发明涉及一种管内粉末式沉积丝、一种制造这种沉积丝的方法以及这种沉积丝的特定用途。

背景技术

增材制造在于通过添加受控的多层材料来制造零件，这与去除材料的机械加工相反。

例如，可以使用钛或钛合金焊丝进行3D打印。

在本领域中钛或钛合金焊丝是公知的，因为钛具有有利的特性，即，高强度重量比(强度与钢相同，但重量是钢的一半)、优异的耐腐蚀性和高温下良好的机械性能。

US-A-4,331,857公开了一种焊丝，其包括钛的中空管状部分和填充该管状部分的芯部分。芯部分由压实的合金粉末形成。

诸如TIG焊接之类的常用焊接技术需要在保护气氛下工作和/或使用活性剂(助焊剂)以提高焊接质量。

CN107363433公开了一种钛基合金药芯焊丝，其包括金属护套和内部活性药芯。焊丝由外皮和内部活性焊剂芯组成。金属护套为钛带，其中钛含量不小于98％，氢含量不大于0.015％。内部活性药芯由金属粉末、B粉末、Si粉末和活性剂组成，其中金属粉末包含Ti、Co、Mn、Ni和Cu，活性剂包含氯化物、氟铝酸盐、MgF2和SrF2，所述金属粉末、B粉末、Si粉末和活性剂各组成成分的质量百分比：Ti为16％-34％、Co为0.2％-0.4％、Mn为0.8％-1％、Ni为1％-3％、Cu为1％-3％、B为2％-6％、Si为0.10％-0.25％、氯化物为1％-5％、氟铝酸盐为12％-16％、以及MgF2为5％～15％、SrF2为20％～60％。

随着用于增材制造的沉积技术的发展，由于在精度和沉积速率方面的更严格的要求，有必要研发新型沉积丝。对于金属增材制造，最新技术包括直接能量沉积(DED)。能源可包括激光、电子束、MIG/MAG电弧或等离子弧。与基于线材的DED相比，通过例如选择性激光熔化(SLM)或激光熔覆粉末的方式进行粉末沉积的速度较慢。因此，正在开发新的沉积丝。

CN108000004公开了一种用于3D打印钛基复合材料的钛药芯焊丝的制备方法。

钛或钛合金的焊丝或沉积丝的制造仍然昂贵且复杂。这是由于存在许多直径减小步骤和许多中间热处理。

发明内容

本发明的总体目的是避免或至少减轻现有技术的缺点。

本发明的特定目的是提供一种制造不太复杂并且与最新沉积技术兼容的沉积丝。

本发明的另一个目的是减少制造沉积丝所需的步骤数量。

根据本发明的第一方面，提供了一种管内粉末式沉积丝。沉积丝包括钛的中空管状部分和填充该管状部分的芯部分。芯部分占整个沉积丝体积的25％至85％之间，例如27％至80％之间，例如30％至75％之间。芯部分包含压实拉长的钛粉末，并且还可能包含选自由铝、钒、铝-钒、铬、钼、硼、铌、钽镍、锆、硅、铜、锡、铁和钯组成的组的其他压实粉末。

铝-钒粉末优于钒粉末，因为钒粉末非常昂贵。

铝和钒(钒本身或铝-钒)是航空用沉积丝的最优选元素。铬和钼也是航空用沉积丝的优选材料。

硼因其晶粒细化特性而成为非常令人感兴趣的元素。硼是一种纳米级晶粒细化元素。硼粉末的表面有一层酸性氧化物(B

由于硼的量非常低，也可以将硼混合在溶液中，然后喷雾到干混粉末上。混合后，可以在烘箱中干燥粉末。

或者，可以将所有粉末在溶剂中混合并以浆料的形式供给到U形型材中。

优选地，芯部分占整个沉积丝体积的大于40％，例如大于50％。

沉积丝可以具有对接焊缝或激光焊缝。然而，最优选的实施例是冷焊重叠缝。

本发明的有益效果如下。与US-A-4,331,857的焊丝相比，粉末材料的体积部分要大得多。这意味着将沉积丝直径减小到其最终值所需的能量要少得多。芯内的钛粉末是提高加工性能的主要贡献者。钛粉末在直径减小过程中拉长，并提供连续的粉末流，并最大限度地减少粉末锁紧。因此，需要较少的形式为拉拔步骤或轧制步骤的缩减步骤。并且，由于需要较少的缩减步骤，因此较少需要甚至不需要中间热处理。粉末材料的较高体积部分可能会损害拉伸强度水平，但是用本发明的沉积丝达到的拉伸强度很大程度上足以用作沉积丝。此外，如下文将更详细解释的，沉积丝的最终拉伸强度取决于缩减程度、取决于最后工艺步骤是否是热处理、以及取决于管部分的初始拉伸强度。

管状部分必须具有15％的最小体积百分比，以便能够进行第一缩减步骤。如果管状部分的最小体积百分比低于15％，则形成管状部分的带存在破裂的风险。

压实拉长的钛粉末可以源自非球形海绵粉末或者可以源自球形海绵粉末。非球形海绵钛粉末比球形钛粉末便宜得多。球形钛粉末可以是等离子雾化粉末。在一种实施方式中，压实拉长的钛粉末全部源自非球形海绵粉末。在另一种实施方式中，压实拉长的钛粉末全部源自球形海绵粉末。非球形粉末的晶粒结构比球形粉末的晶粒结构更加多变。

在一种优选实施方式中，压实拉长的钛粉末至少部分源自非球形海绵钛粉末并且部分源自球形海绵粉末。这意味着最初布置在钛带上用于制造沉积丝的钛粉末是球形钛粉末和非球形海绵钛粉末的混合物。

压实拉长的钛粉末也可以源自回收的粉末或切屑，有助于循环经济。在一种实施方式中，压实拉长的钛粉末全部源自回收的粉末或切屑。在另一种实施方式中，压实拉长的钛粉末源自回收的粉末和非回收的球形海绵粉末。回收的粉末和切屑的晶粒结构也比球形粉末的晶粒结构更加多变。

出人意料的是，发现本发明的沉积丝的最终性能还取决于所使用的粉末材料的类型及其混合。与球形钛粉末相比，非球形海绵钛粉末的沉积丝获得了更高的拉伸强度和伸长率。

优选地，钛粉末占芯部分的体积的大于65％。更优选地，芯部分的体积的大于80％由钛粉末组成。

在一种实施方式中，芯部分中不存在压实的其他粉末，即，芯部分中存在的所有粉末都是钛。这导致沉积丝仅包含钛和不可避免的杂质。

优选地且一般来说，沉积丝包含重量百分比不超过0.15％的碳，例如重量百分比不超过0.10％。

最优选且一般而言，沉积丝包含重量百分比不超过1.0％的氧，例如重量百分比不超过0.50％，例如重量百分比不超过0.20％。

钛丝遵循严格的规格限制，特别是关于杂质，例如C、O、H、N。沉积丝中的氧含量尤其重要，因为在焊接或增材制造过程中氧通过在新沉积的层上留下钛的氧化层而不利地影响沉积过程，这需要在沉积后续层之前对新沉积的层进行加工，导致额外的成本以及焊道或增材制造零件中的缺陷来源。根据ASTM，对于O的规格限值为：1级的重量百分比为0.18％，4级的重量百分比为0.40％。

因此，非球形海绵钛粉末或回收的粉末和切屑的体积分数需要与钛带材料或球形钛粉末进行平衡并调整，以防止在丝制作期间截留过多的氧气。

由于直径减小，芯部分的粉末材料被压实并拉长。压实且拉长的粉末之间的空隙尺寸减小到最小。这些空隙只是偶尔出现。

根据本发明的第一方面的沉积丝具有如下最终直径，即，管状部分在缩减之后的外部直径，小于6.0毫米，例如小于5.0毫米，例如小于4.0毫米，例如小于3.6毫米，例如小于2.5毫米。在MIG焊接等自动化工艺中的自动送丝以及基于电弧(等离子、激光)增材制造(3D打印)中，典型直径范围为1.0毫米至1.6毫米。2.0毫米以上的直径范围用于手动送丝，例如TIG焊接。甚至更大的直径范围，例如2.5毫米以上或3.6毫米以上，用于电子束或激光增材制造(3D打印)或以极高沉积速率为目标的其他工艺。

根据本发明的第二方面，提供了一种制造管内粉末式沉积丝的方法。该方法包括以下步骤：

a)提供钛带；

b)提供钛粉末和可能的选自由铝、钒、铬、钼、硼、铌和钽组成的组的其他粉末；

c)将所述钛粉末和所述其他粉末置于带上；

d)将带闭合以形成围绕钛粉末和其他粉末的芯部分的管，所述芯部分占所述管和所述芯部分的体积的30％至80％之间；

e)通过在各种轧制或拉拔步骤中轧制或拉拔来减小管的直径。

在一种实施方式中，在各个后续的轧制或拉拔步骤之间应用一个或多个中间热处理。

在另一种实施方式中，不需要这样的中间热处理。

为了避免氧化，至少步骤c)至d)优选在惰性气氛中进行。

在步骤d)的高度优选的实施例中，带的闭合包括产生带的重叠部。在直径减小过程中，带的重叠部被冷焊。这种工作方式可以制造无缝药芯焊丝，最重要的是，避免热焊接并大大降低钛粉末起火的风险。

附图说明

图1a、图1b、图1c和图1d示出了制造根据本发明的管内粉末式沉积丝的连续步骤。

图2示出了根据本发明的最终的管内粉末式沉积丝的横截面。

图3示出了根据本发明的另一种最终的管内粉末式沉积丝的横截面。

具体实施方式

管内粉末式钛沉积丝的制造如下。

参照图1a，原始产品是厚度为例如0.7毫米的钛带10。

图1b示出了第二步骤，其中钛带10变形为U形。钛粉末、铝粉末和铝钒粉末都标记为附图标记12，将被布置在变形的带10上。对于100kg的线材重量，需要约30kg的钛粉末、约6.4kg的铝钒粉末，以及追加量约3.8kg的铝粉末。

图1c示出了第三步骤。使具有粉末12的带10闭合，从而产生60°至90°之间的重叠部14。闭合的带的外部直径为6.0毫米。

然后，闭合的带经历各种缩减步骤，直到其最终外部直径为1.30毫米。图1d中示出了最终的管内粉末式沉积丝16的横截面。由于各种缩减步骤，粉末12已经被拉长并变成纤维12’。带10’的厚度已减小。带10’显示由于管焊接导致的局部厚度18。

图2示出了最终的管内粉末式沉积丝16的横截面的光学显微镜视图。外部直径为1.27毫米。带的平均厚度为0.225毫米。芯体积占总体积的比例为41.6％。本领域技术人员可以清楚地区分具有拉长的粉末的芯部分12’和变形的带部分10’。

图3还示出了管内粉末式沉积丝16的优选实施例的横截面的光学显微镜视图。与图2的实施例的区别在于，在图3的优选实施例中使用冷焊重叠缝来闭合管。这种重叠的痕迹可以在图3的底部看到，并由箭头19指出。

测试结果

在三种不同的钛沉积丝上进行拉伸测试：

1)100％钛的Ceweld ER Ti-1市售焊丝，其中最终直径为1.199毫米；

2)根据本发明的沉积丝，其中芯体积部分为44.5％，并且其中芯最初填充有非球形海绵钛粉末，最终直径为1.261毫米；

3)根据本发明的沉积丝，其中芯体积部分为52.8％，并且其中芯最初填充有球形钛粉末，最终直径为1.273毫米。

强度和力值

E-模量是弹性模量。

R

R

R

F

伸长率值

A是断裂后的伸长百分率。

A

A

尽管事实上，在本发明的沉积丝中存在最初填充有粉末的芯部分，但本发明的沉积丝的强度和负载值显著高于现有技术焊丝的强度和负载值。这主要是由于现有技术的焊丝已经进行了最终热处理，而本发明的沉积丝是端部冷变形的，没有进行最终热处理。当比较本发明中的两种沉积丝时，具有非球形海绵钛粉末的样品INV 2具有最高的强度和力值。具有球形钛粉末的样品INV 3具有最低的伸长率值。

另外，尽管样品INV 2已经冷变形，但它具有比样品INV 3高的总伸长率。

通过将非球形海绵钛粉末与球形钛粉末以不同比例混合，可以在一定限度内确定所需的强度或所需的伸长率。

例如，通过将50％的非球形海绵钛粉末与50％的球形钛粉末混合，可以获得具有至少2％总伸长率和至少800MPa拉伸强度的直径1.25毫米的沉积丝。

杂质限度

在针对纯钛和钛合金的ASTM标准中设定C、O和H浓度的上限(以重量％计)。下表列出了1级至4级的纯钛和5级的钛合金。

通过燃烧分析(LECO)测量3个样品中的C、O和H的含量并报告在下表中。

在所有三个样品中，包括含有混合的球形钛粉末和非球形海绵钛粉末的样品2INV，所有测量值均低于ASTM针对不同钛等级推荐的上限。

附图标记列表

10 钛带

10’ 横截面减小后的钛带

12 钛粉末及其他添加粉末

12’ 横截面减小后的拉长的钛和其他粉末

14 重叠部

16 最终沉积丝

18 钛带焊接厚度

19 横截面中由于焊接重叠而产生的痕迹