一种水相稳定钙钛矿纳米晶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿纳米晶及其制备方法，尤其涉及一种水相稳定钙钛矿纳米晶及其制备方法，属于光电领域材料技术领域。

背景技术

钙钛矿纳米晶具有发射峰窄，发光区域可调、高载流子迁移率，高量子产率等优异性能，在太阳能电池和发光二极管等领域得到广泛应用。目前合成钙钛矿纳米晶的主要方法是热注入法和室温再结晶法。热注入法主要步骤为：在高温下(140℃～200℃)将油酸铯快速注入到含有适量PbX

热注入法合成钙钛矿纳米晶需要高温反应环境和氮气保护，工艺复杂，难以大批量生产，反应过程需要大量有机溶剂。室温再结晶法尽管避免了反应过程中的高温和气氛保护，但同样需要使用有机配体和大量的有机溶剂，两种方法的环境友好性差；另一方面，尽管钙钛矿纳米晶具有优异的光学性能，但由于常规使用的表面配体如油胺和油酸容易脱落，表面卤素离子具有较强迁移能力，以及表面缺陷密度高等缺点导致钙钛矿纳米晶稳定性较差，在存储和后期使用过程中导致性能损失。此外，钙钛矿纳米晶通常只能分散在有机溶剂中，在极性溶剂(如水中)由于其离子晶体特性会迅速分解或聚集成较大的颗粒，导致发光性质丧失，因此研究水相稳定的钙钛矿纳米晶材料是目前该领域的研究热点。

中国专利申请CN114032097A公开了一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，通过分别合成前驱液和卤素源溶液再将二者混合反应后进行固液分离得到有机金属卤化物钙钛矿量子点浓缩液，其中前驱液是将有至少1个烷基取代基的苯磺酸或苯磺酸盐作为络合剂与前驱体和第一溶剂混合后得到。该专利中与本申请的最终产物不同，其最终产物为CsPbBr

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种高效便捷的水相稳定钙钛矿纳米晶的制备方法；本发明的另一目的是提供一种稳定性优异的水相稳定钙钛矿纳米晶。

技术方案：本发明的一种水相稳定钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将溴化铯、溴化铅和配体混合，然后进行球磨反应，反应结束后的产物进行研磨，以获得钙钛矿纳米晶的初级粉体；

(2)上述钙钛矿纳米晶的初级粉体加入水，混合一段时间，获得混合溶液；

(3)离心上述混合溶液，取离心后的上清液，该上清液即为水相稳定绿色荧光钙钛矿纳米晶的水溶液；

(4)离心后的沉淀进行干燥，干燥后的产物即为钙钛矿纳米晶粉体。

进一步地，步骤(1)中，配体为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。以长链烷基化合物为配体合成的钙钛矿纳米晶具有优异的发光性能，在水相中能够发出强绿色荧光，水稳定性高。

进一步地，步骤(1)中，溴化铯(CsBr)和溴化铅(PbBr

进一步地，步骤(1)中，溴化铅和配体的质量之比为63.3:1～6.33:1。

进一步地，步骤(1)中，球磨的方法为：将溴化铯、溴化铅和配体加入球磨罐中，然后放入若干磨球，将球磨罐密封后装入球磨机进行球磨反应。

优选地，步骤(1)中，磨球为氧化锆球。

优选地，步骤(1)中，所加氧化锆球为2～6粒。更优选地，所加氧化锆球为2粒。

优选地，步骤(1)中，球磨时间为5～45min。更优选地，球磨时间为20min。

进一步地，步骤(2)中，混合为振荡混合，振荡时间为5～15min。优选地，振荡时间为10min。

其中，步骤(2)中，初级粉体加入去离子水即产生强绿色发射荧光钙钛矿纳米晶，水在这个过程中分别起到诱导钙钛矿由CsPbBr

进一步地，步骤(2)中，离心所用的离心机转速为6000～12000r/min，离心时间为30～45min。优选地，离心机转速为12000r/min，离心时间为40min。

另一方面，本发明提供一种由上述的水相稳定钙钛矿纳米晶的制备方法制备所得的水相稳定钙钛矿纳米晶。

现有技术中，中国专利申请CN114032097A公开了一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，通过分别合成前驱液和卤素源溶液再将二者混合反应后进行固液分离得到有机金属卤化物钙钛矿量子点浓缩液，其中前驱液是将有至少1个烷基取代基的苯磺酸或苯磺酸盐作为络合剂与前驱体和第一溶剂混合后得到。与本申请专利的区别如下：

1.专利CN114032097A使用的是室温再结晶法，因此反应过程中使用了多种有机配体和大量有机溶剂；本方法利用的是机械研磨法和后续去离子水处理过程，反应过程及方法不同。

2.专利CN114032097A公开的有机金属卤化物钙钛矿量子点表现出抗蓝光老化和抗高温老化等优异的光、热稳定性能，但并未提及产物在水相中是否稳定，以室温再结晶法的特点来说，通常产物只能分散在有机溶剂如甲苯或己烷中，遇水分解而丧失荧光性质。

3.专利CN114032097A得到的绿色发光产物为CsPbBr

本发明采用机械研磨法在干燥环境下利用球磨机高速运动所产生的能量对原料进行研磨合成，在配体共同作用下合成钙钛矿纳米晶初级粉体，仅需要溶于水相中，即可获得强绿色发射的钙钛矿纳米晶溶液，该粉体分散于水中具有较好的水相稳定性，干燥后也可以获得稳定的强绿色发光的固体粉末。相比于热注入法和室温再结晶法，避免了在溶液反应中所需的反应环境和有机溶剂的使用，制备过程高效便捷，适用于大规模生产，无废液，绿色环保。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：1)本发明利用了机械研磨法制备钙钛矿纳米晶，操作更加高效便捷，适用于大规模生产，不产生废液对环境友好，经济效益高。

2)本发明获得的钙钛矿纳米晶在水相中能够发出强绿色荧光，干燥后的粉体可在空气中长期保存。

3)本发明制备的钙钛矿纳米晶具有优异的水相稳定性，获得的钙钛矿纳米晶粉体再次分散在离子水中，荧光强度为初始荧光强度的86.33％，二次干燥分散于去离子水中，荧光强度为初始荧光强度的77.93％，三次干燥后分散于去离子水中，荧光强度为初始荧光强度的11.22％。

4)本发明获得钙钛矿纳米晶可以应用于防伪，光电器件等多个领域。

附图说明

图1为本发明实施例1～6中钙钛矿纳米晶水溶液的发射光谱图。

图2为本发明实施例4和实施例7～11中钙钛矿纳米晶水溶液的发射光谱图。

图3为本发明实施例10中称取1mg和10mg钙钛矿纳米晶分别溶于50ml去离子水后，分散溶液在365nm紫外灯照射下的照片。

图4为本发明实施例10获得的水相稳定钙钛矿纳米晶水溶液的TEM图。

图5为本发明实施例10获得的水相稳定钙钛矿纳米晶水溶液的SEM图。

图6为本发明实施例10获得水相稳定钙钛矿纳米晶的XRD图。

图7为本发明将实施例10反复溶于水干燥后再溶于水的钙钛矿纳米晶水溶液光致发光光谱图。

图8为本发明对比例1获得水相稳定钙钛矿纳米晶初级粉体的XRD图。

图9为本发明对比例1在365nm紫外灯照射下的照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

一种水相稳定绿色荧光钙钛矿纳米晶水溶液的制备方法

1)称取摩尔质量之比为1：1的为溴化铯(CsBr)0.1835g和溴化铅

(PbBr

2)将氧化锆球磨罐密封后放入球磨机在1200r/min的转速下球磨5min。

3)取出球磨罐中的产物，使用玛瑙研钵研磨成细粉，得到水相稳定钙钛矿纳米晶初级粉体。

4)称取5mg钙钛矿纳米晶的初级粉体至离心管中，加入10ml去离子

水，将溶液在涡旋混匀仪上震荡10min。

5)将震荡完成的离心管放入离心机进行转速为12000r/min时间为45min的离心操作。

6)取离心后的上清液即得到水相稳定绿色荧光钙钛矿纳米晶的水溶液。

实施例2至实施例6

为了确定发射光谱中峰值强度最大的样品所需研磨时间，在实施例1所加SDBS的质量为0.03g的基础上改变研磨时间进行进一步实验。

其余步骤同实施例1改变研磨时间如下表：

如图1所示，为本发明实施例1至实施例6在所加SDBS质量为0.03g的基础上，改变研磨时间所制备的水相稳定钙钛矿纳米晶的PL光谱图，其中实施例3和实施例6基本重叠。由图1可以得知随着研磨时间的增加，样品的荧光发射强度先增强后减弱，其中实施例4具有最大的峰值强度。

实施例7至实施例11

为了进一步确定最优样品所需SDBS的质量，在实施例4优选研磨时间为20min的基础上改变所加SDBS的添加量进行进一步实验

其余步骤同实施例4改变SDBS的添加量如下表：

如图2所示，为本发明实施例7至实施例11以及实施例4在研磨时间为20min的基础上，添加不同质量的SDBS所制备的水相稳定钙钛矿纳米晶的PL光谱图。从图2中可以得知随着SDBS配体质量的增加，其荧光强度先增强后减弱，其中实施例10具有最大的峰值强度。

如图3所示，为本发明实施例10中称取1mg和10mg钙钛矿纳米晶分别溶于50ml去离子水后，分散溶液在365nm紫外灯照射下的照片，可见在二者在365nm紫外灯照射下均发出绿色荧光，浓度越大，绿色荧光越强。

如图4所示，为本发明实施例10中获得的钙钛矿纳米晶的TEM图。由图可知实施例10获得的钙钛矿纳米晶晶格条纹间距为0.300nm，对应CsPb

如图5所示，为本发明实施例10中获得的钙钛矿纳米晶水溶液SEM图。由图可知实施例10获得的钙钛矿纳米晶为50-400nm的不规则椭圆形颗粒。

如图6所示，为本发明实施例10制备获得的钙钛矿纳米晶的XRD图。

将实施例10的XRD图与CsPb

如图7所示，将实施例10的水溶液样品干燥，加去离子水重新分散，发现样品的荧光强度为初始荧光强度的86.33％；二次干燥分散于去离子水中，样品荧光强度为初始强度的77.93％，三次干燥后分散于去离子水中，样品荧光强度为初始荧光强度的11.22％，说明该样品具有优异的水相稳定性。

对比例1

一种水相稳定钙钛矿纳米晶初级粉体的制备方法。

1)称取摩尔质量之比为1：1的为溴化铯(CsBr)0.1835g和溴化铅

(PbBr

2)将氧化锆球磨罐密封后放入球磨机在1200r/min的转速下球磨20min。

3)取出球磨罐中的产物，使用玛瑙研钵研磨成细粉，得到水相稳定钙钛矿纳米晶初级粉体。

如图8所示，为对比例1制备获得的钙钛矿纳米晶初级粉体的XRD图。对比例1的XRD图与CsPbBr