一种负载单原子金属木质素基碳材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种负载单原子金属木质素基碳材料的制备方法及其应用。

背景技术

负载型催化剂有利于提高催化剂的回收性和稳定性，对于减少环境污染、降低催化剂成本具有积极意义。近年来，金属单原子催化剂实现了金属原子的最大利用效率，在催化反应中显示出高活性和高选择性。作为一类新兴的负载型催化剂，通过调节金属与载体之间的相互作用，将活性金属的尺寸从纳米粒子减小到以单个原子分散在载体上，兼具了均相催化剂活性位点专一和非均相催化剂易于回收的优点，为工业催化、能源转化和环境治理领域带来了革命性升级。然而，原子分散的金属具有高的表面能，容易迁移和聚集成纳米粒子，不利于单原子催化剂的长期稳定使用。因此，合适的单原子金属催化剂载体至关重要。金属有机框架（MOF）材料具有结构周期性和配位功能基团的可设计性，该类结构能够作为理想的载体前驱体有效锚定碳前驱体中的金属单原子。然而，大多数MOF使用2-甲基咪唑等单体原料，这些单体价格昂贵，并且来源于不可再生的化石资源，面临成本高、易造成环境污染等问题。因此，需要寻找环境友好、廉价的前体替代现有碳前驱体。

木质素是构成植物细胞壁的主要成分，占天然木质纤维总质量的15%-35%，是自然界储量最丰富的可再生芳香族大宗资源。全球制浆造纸、生物炼制等工业每年可从植物原料中分离出约6000万吨木质素副产物。木质素分子结构中含有羟基、苯基、羧基等活性基团，可通过改性、复合等手段制备木质素基化学品。另外，木质素芳香化程度和含碳量高（约60%）、价格低廉，是制备碳材料的理想碳源。

近年来，研究者们开始利用木质素制备单原子金属催化剂载体，但目前报道较少，主要方法包括：① 将木质素与金属盐、含氮/硫等杂原子化合物直接共混，经高温碳化处理制得；② 将木质素与MOF共混，经高温碳化处理制得。然而，前一种方法直接使用木质素作为碳源，由于木质素结构中缺少杂原子或配位位点，难以有效锚定金属，容易造成金属易析出、催化位点分布不均等问题；后一种方法仍大量使用化石基原料，易导致环境污染问题。因此，发展杂原子含量丰富、金属锚定性能稳定、三废排放少的木质素基金属配位前驱体制备单原子金属催化剂仍具有挑战。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明提出了一种负载单原子金属木质素基碳材料的制备方法，该制备工艺简便、金属离子不易析出、三废排放少，有利于规模化工业生产；本发明还提出了一种负载单原子金属木质素基碳材料催化过硫酸盐降解水体中有机污染物的应用，为工业木质素资源的高值化利用提供了新思路。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种负载单原子金属木质素基碳材料的制备方法为：将醛基木质素、胺基化合物和金属盐在溶液中反应制备金属有机聚合物，经分离、干燥后，得到负载金属材料的前驱体；再将负载金属材料的前驱体在惰性气体保护下经过高温碳化，冷却、研磨、洗涤、干燥后，即得到负载单原子金属木质素基碳材料。

进一步地，所述醛基木质素为木质素经过醛基化预处理后获得的产物；所述木质素为碱木质素、酶解木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、磨木木质素中的任意一种或几种。

进一步地，所述胺基化合物为三聚氰胺、吡咯、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯盐酸盐、联苯胺、蜜勒胺、4,4,4,4-甲乙烷四基四苯胺、三氨基胍盐酸盐中的任意一种或几种。

进一步地，所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、铜盐中的任意一种或几种。

进一步地，所述反应溶液为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜、甲苯、均三甲苯、邻二氯苯、乙醇、丙醇、正丁醇、水中的任意一种或几种。

进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种；高温碳化时间为0.5-4 h；碳化温度为600-1000 ℃。

进一步地，所述洗涤为使用去离子水或乙醇反复洗涤1-3次。

进一步地，由上述负载单原子金属木质素基碳材料的制备方法制备得到的负载单原子金属木质素基碳材料。

进一步地，所述的负载单原子金属木质素基碳材料在水体净化中的应用，包括以下步骤：

(1) 将负载单原子金属木质素基碳材料作为催化剂，与水中的过硫酸盐和有机污染物，搅拌反应；催化剂用量为0.05-0.15 g/L，过硫酸盐浓度为0.1-0.9 mmol/L，有机污染物浓度为10-100 mg/L；

(2) 反应结束后，对负载单原子金属木质素基碳材料催化剂进行过滤、干燥至恒重，重复使用。

进一步地，过硫酸盐为过二硫酸盐、过一硫酸盐中的任意一种或几种；有机污染物为四环素、双酚A、磺胺二甲嘧啶、氧氟沙星中的任意一种或几种。

进一步地，所述过滤操作为抽滤、离心中的任意一种或几种；干燥操作为冷冻干燥、真空干燥和加热干燥中的任意一种或几种。

相比于现有技术，本发明的优点如下：

（1）本发明所用的醛基木质素可来源于制浆造纸、生物炼制行业的副产物，成本廉价，环境友好，促进木质素废弃物的高值化利用对于保护环境和实现双碳目标具有重要意义。

（2）本发明提供了一种负载单原子金属木质素基碳材料的制备方法，操作简单方便、后处理简单，无需额外使用金属刻蚀剂，设备要求低、三废排放少，利于工业化生产。

（3）本发明所制备的负载单原子金属木质素基碳材料具有形貌规整、单原子金属分布均匀、催化性能优异、可重复使用等优点。

（4）本发明所制备的材料前驱体可直接在木质素本体骨架中引入丰富的配位结构，在碳材料形成过程中利于有效锚定金属单原子，为防止单原子金属团聚和减少金属析出等问题提供了有效的解决方法。

（5）本发明所制备的负载单原子金属木质素基碳材料，能够高效催化过硫酸盐降解水中有机污染物，可应用于水体净化、工业催化、吸附分离等领域。

附图说明

图1为实施例1中负载Fe单原子木质素基碳材料的X射线光电子能谱图；

图2为实施例1中负载Fe单原子木质素基碳材料的扩展X射线吸收光谱图；

图3为实施例2中材料前驱体的红外光谱图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

以下实施例中所用到的原料如：醛基木质素为自制产品，采用现有技术，主要通过木质素原料与醛基化试剂反应制备而成（产率90%，醛基含量约2.0 mmol/g），干燥后保存供实验使用。其余原料包括三聚氰胺、1,4-二氧六环、三氯化铁、盐酸、吡咯、均三甲苯、氯化钴、蜜勒胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯化镍、过一硫酸盐、四环素、氧氟沙星和双酚A均为市售产品。

实施例1

在烧瓶中，将2.0 g醛基酶解木质素（实验室自制）和1.0 g三聚氰胺（市售）溶于100 mL1,4-二氧六环（市售）溶液中，加热至100 ℃反应24 h；反应结束后，加入80 mL 500mg/L三氯化铁水溶液，析出粗产物；经离心分离后，将粗产物置于真空干燥箱中干燥24 h以上至恒重，得到2.75 g深绿色负载Fe前驱体产物，得率为90.4%。

将2.0 g的前驱体置于管式炉中，在氮气环境下升温至800 ℃并维持2 h。高温碳化后自然冷却至室温，将材料从炉中取出，研磨均匀后用0.5 mol/L的稀盐酸淋洗3次后去离子水反复洗涤至中性，经真空干燥后获得0.66 g负载Fe单原子木质素基碳材料。

经X射线光电子能谱分析，在710.90 eV和400.10 eV处出现了Fe（Fe 2p）和N（N1s）元素的特征峰（图1）。

经扩展X射线吸收光谱分析，Fe主要以Fe单原子形式分布在碳材料骨架中（图2）。

实施例2

在烧瓶中，将5.0 g醛基碱木质素和2.0 g吡咯分散于500 mL均三甲苯溶液中，加热至100 ℃反应24 h。反应结束后，加入200 mL的500 mg/L氯化钴水溶液，析出粗产物。经离心分离后，将粗产物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到6.75 g紫色负载Co前驱体产物，得率为95%。

将6.0 g负载Co前驱体置于管式炉中，在氮气环境下升温至850 ℃并维持3 h。高温碳化后自然冷却至室温，将材料从炉中取出，研磨均匀后用0.5 mol/L的稀盐酸淋洗3次后去离子水反复洗涤至中性，经真空干燥后获得2.46 g负载Co单原子木质素基碳材料。

经红外光谱分析，在1580 cm

实施例3

在反应瓶中，将3.0 g醛基硫酸盐木质素和1.0 g蜜勒胺分散于200 mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热至120 ℃反应18 h。反应结束后，加入100 mL的500 mg/L氯化镍水溶液，析出粗产物。经过滤分离后，将粗产物置于冷冻干燥箱中干燥至恒重，得到3.77 g负载Ni前驱体产物，得率为93.2%。

将3.0 g负载Ni前驱体置于管式炉中，在氩气氛围下升温至750 ℃并维持2 h。高温碳化后自然冷却至室温，将材料从炉中取出，研磨均匀后用0.5 mol/L的稀盐酸淋洗3次后去离子水反复洗涤至中性，经真空干燥后获得0.62 g负载Ni单原子木质素基碳材料。

实施例4

分别将实施例1制备的负载Fe单原子木质素基碳材料、实施例2制备的负载Co单原子木质素基碳材料和实施例3中制备的负载Ni单原子木质素基碳材料（使用量均为0.10 g/L）加入到含有0.7 mmol/L过一硫酸盐、pH=8的水溶液中，对四环素（溶液初始浓度为50 mg/L）进行降解，降解率分别分别为93.7%、89.6%和82.3%。负载Fe单原子木质素基碳材料经5次循环使用后，对四环素去除性能下降为初次使用的75.9%，Fe离子浸出小于100 μg/L。负载Co单原子木质素基碳材料经5次循环使用后，对四环素去除性能下降为初次使用的74.6%，Co离子浸出小于50 μg/L。负载Ni单原子木质素基碳材料经5次循环使用后，对四环素去除性能下降为初次使用的78.0%，Ni离子浸出小于100 μg/L。

表1：负载Fe单原子木质素基碳材料5次循环使用中四环素的降解率与Fe离子浸出率对比表

表2：负载Co单原子木质素基碳材料5次循环使用中四环素的降解率与Co离子浸出率对比表

表3：负载Ni单原子木质素基碳材料5次循环使用中四环素的降解率与Ni离子浸出率对比表

实施例5

将实施例2制备的负载Co单原子木质素基碳材料（使用量为0.08 g/L）、实施例1制备的负载Fe单原子木质素基碳材料（使用量为0.08 g/L）和实施例3制备的负载Ni单原子木质素基碳材料（使用量为0.08 g/L）加入到含有0.5 mmol/L过硫酸盐、pH=8的水溶液中，对氧氟沙星（溶液初始浓度为20 mg/L）进行降解，负载Co单原子木质素基碳材料降解率为81.5%，经5次循环使用后，对氧氟沙星去除性能下降为初次使用的67.2%。负载Fe单原子木质素基碳材料降解率为75.4%，经5次循环使用后，对氧氟沙星去除性能下降为初次使用的64.5%。负载Ni单原子木质素基碳材料降解率为 77.6%，经5次循环使用后，对氧氟沙星去除性能下降为初次使用的66.7%。

表4：负载Co单原子木质素基碳材料5次循环使用中氧氟沙星的降解率对比表

表5：负载Fe单原子木质素基碳材料5次循环使用中氧氟沙星的降解率对比表

表6：负载Ni单原子木质素基碳材料5次循环使用中氧氟沙星的降解率对比表

实施例6

将实施例3制备的负载Ni单原子木质素基碳材料（使用量为0.12 g/L）、将实施例1制备的负载Fe单原子木质素基碳材料（使用量为0.12 g/L）和实施例2制备的负载Co单原子木质素基碳材料（使用量为0.12 g/L）加入到含有0.3 mmol/L过一硫酸盐、pH=6的水溶液中，对双酚A（溶液初始浓度为25 mg/L）进行降解，负载Ni单原子木质素基碳材料对双酚A的降解率为90.2%，经5次循环使用后，对双酚A去除性能下降为初次使用的62.1%。负载Fe单原子木质素基碳材料对双酚A的降解率为84.4%，经5次循环使用后，对双酚A去除性能下降为初次使用的65.3%。负载Co单原子木质素基碳材料对双酚A的降解率为82.6%，经5次循环使用后，对双酚A去除性能下降为初次使用的63.4%。

表7：负载Ni单原子木质素基碳材料5次循环使用中双酚A的降解率对比表

表8：负载Fe单原子木质素基碳材料5次循环使用中双酚A的降解率对比表

表9：负载Co单原子木质素基碳材料5次循环使用中双酚A的降解率对比表

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。