一种基于密度泛函理论揭示多孔吸附剂Zn-MOF-74脱硫机理的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种基于密度泛函理论揭示多孔吸附剂Zn-MOF-74脱硫机理的方法。

背景技术

SO

运用基于密度泛函理论的量子化学技术，可以直观图像化的观察到吸附体系中SO

发明内容

本发明提供了一种基于密度泛函理论揭示多孔吸附剂Zn-MOF-74脱硫机理的方法，利用Multiwfn软件的密度泛函理论在服务器上计算SO

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种基于密度泛函理论揭示多孔吸附剂Zn-MOF-74脱硫机理的方法，包括下列步骤：

1)溶剂热法制备Zn-MOF-74多孔吸附剂；

2)通过实验测试Zn-MOF-74多孔吸附剂对SO

3)构建Zn-MOF-74多孔材料模型：在CCDS晶体库中选取Zn-MOF-74的晶胞信息并进行扩胞，截取独立单元进行末端键位补氢，并利用CP2K进行结构及晶胞优化；

4)计算Zn-MOF-74多孔材料吸附性质，包括下列步骤：

a)选择Multiwfn作为模拟计算软件；

b)对构建优化后的Zn-MOF-74模型加入SO

进一步的，所述溶剂热法制备Zn-MOF-74多孔吸附剂步骤包括：

1)将0.15～0.20g六水合硝酸锌和0.05～0.10g 2，5-二羟基对苯二甲酸均匀混合；

2)加入8～10ml有机溶剂DMF和1～2ml的水，进行均匀混合；

3)将混合后的混合物转移到不锈钢内衬的高压灭菌器中密封，加热至120～150℃3～5天；

4)加热得到的产物用20～30ml DMF过滤和洗涤至上清液澄清；

5)再将产物与20～30ml甲醇在玻璃小瓶中反复交换洗涤，每天每2～3小时一次，连续3～5天，洗掉沉淀物产物中的DMF有机溶剂，最后经真空干燥后得到Zn-MOF-74多孔材料。

进一步的，所述制备完成的Zn-MOF-74多孔吸附剂先在氮气氛围下升温活化后，再做吸附测试实验。

进一步的，所述测试Zn-MOF-74多孔吸附剂的吸附性能的实验是将其置于石英固定床反应器中常温常压下对SO

进一步的，所述步骤3)中利用CP2K进行结构及晶胞优化，是利用CP2K代码，并使用PBE泛函和DFT-D3色散校正优化几何结构，将DZVP-MOLOPT-SR-GTH基组与Geodecker-Teter-Hutter赝势联用。

进一步的，所述最佳吸附位点是经过不同吸附体系的构象搜索后，得到能量最低的体系内的SO

进一步的，Zn-MOF-74模型加入SO

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过量子化学模拟软件Multiwfn对所建晶胞及结构的性质，即表面静电势及范德华势分布，自由孔道体积进行理论计算，并通过构想搜索得到最佳吸附位点进行弱相互作用力和结合能的计算，结合实验结果揭示了Zn-MOF-74高效吸附机理的方法，为揭示新型材料吸附机理和量子化学理论的广泛利用奠定了理论基础。

利用本发明所述的基于密度泛函理论计算的方法对Zn-MOF-74多孔材料高效吸附机理的分析与传统的单一实验方法相比，具有以下显著的优越性：通过理论化学计算，在原子分子层面分析多孔吸附剂的表面化学性质，分析晶胞表面静电势，范德华势和孔道自由体积，用以解释吸附位点及分子朝向，结合量子化学技术，利用构想搜索的技术寻找最佳吸附位点，利用独立梯度模型图像化分析SO

附图说明

图1是本发明所述Zn-MOF-74在293K，1bar下进行的SO

图2是本发明所述SO

图3是本发明所述Zn-MOF-74等值面上的静电势分布示意图。

图4是本发明所述SO

图5是本发明所述Zn-MOF-74等值面上的范德华势分布示意图。

图6是本发明所述SO

图7是本发明所述SO

图8是本发明所述Zn-MOF-74分子孔道内的自由体积示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

本发明一种基于密度泛函理论揭示多孔吸附剂Zn-MOF-74脱硫机理的方法，包括下列步骤：

1)溶剂热法制备Zn-MOF-74多孔吸附剂；

将0.17g六水合硝酸锌和0.08g 2，5-二羟基对苯二甲酸均匀混合，再向其中加入9ml有机溶剂DMF和1ml的水，进行均匀混合，将混合物转移到28ml不锈钢内衬的高压灭菌器中，然后密封高压釜，加热至120℃3天，加热得到的产物用20ml DMF过滤和洗涤至上清液澄清，再将产物与20ml甲醇在玻璃小瓶中反复交换洗涤，每天每2小时一次，连续3天，最后经真空干燥后得到稳定的Zn-MOF-74多孔材料，所述的Zn-MOF-74多孔材料，是在120℃常压下用溶剂热法制备的稳定的Zn-MOF-74多孔材料。

2)通过实验测试Zn-MOF-74多孔吸附剂对SO

用烟气分析仪吸附性能测试装置对吸附剂进行活性测试，在气体吸附前，要在氮气氛围下升温进行活化，一方面脱除样品材料里的结晶水，进而更容易获得金属配位上的活性位点；另一方面使分子的吸附性能更加优越，化学性质更加活泼，整个吸附过程在装置有吸附剂的内径为0.8cm的石英固定床反应器中进行，其中Zn-MOF-74在室温下进行的SO

3)构建Zn-MOF-74多孔材料模型：在CCDS晶体库中选取Zn-MOF-74的晶胞信息并进行扩胞，截取独立单元进行末端键位补氢，并利用CP2K进行结构及晶胞优化；

首先在CCDC晶体库中选取Zn-MOF-74的晶胞信息，将其载入到Multiwfn程序中，利用CP2K代码，并使用PBE泛函和Grimme提出的DFT-D3色散校正优化几何结构，将DZVP-MOLOPT-SR-GTH基组与Geodecke-Teter-Hutter-赝势联用，其平面波截止能量为450Ry，相对截止能量为50Ry，对于能量计算，非金属原子C、N和O采用更高精度的TZVP-MOLOPT-SR-GTH基组，由于吸附体系内大部分为弱相互作用力，在计算过程中也考虑了色散校正和基组重叠误差的影响，所述的构建并优化模型有助于揭示溶剂热法制备的Zn-MOF-74晶胞高效吸附性能及表面性质。

4)计算Zn-MOF-74多孔材料吸附性质，包括下列步骤：

a)选择Multiwfn作为模拟计算软件；

b)对构建优化后的Zn-MOF-74模型加入SO

所述的计算得到的构想搜索位点，静电势能，范德华势能，弱相互作用力分析，结合能和自由体积等结果用于分析Zn-MOF-74对于SO

应用Abcluster代入优化好的Zn-MOF-74晶胞信息，并将大量乱序的SO

经相应基组优化后的晶胞带入到电子密度为0.001a.u.的表面上计算静电势，格点间距选取0.25Bohr。

经计算后得到Zn-MOF-74表面平均静电势能为47.46kcal/mol，其中静电势能极大值在Zn原子及苯环附近，结果为75.43kcal/mol，将计算得到的电子密度信息代入到VMD可视化程序经过Tachyon格式渲染，采用BWR染色方式可以得到Zn-MOF-74表面静电势分布，如图3所示，可以清晰的看到吸附剂表面整体成深色，说明吸附剂表面静电势能大部分为正值，因此会吸引静电势能为负值的小分子，其中Zn原子和苯环周围颜色明显深于周围，表示静电势力值要较高于材料其他区域，说明在此区域内吸附能力强，又对SO

利用Multiwfn进行图形化分析Zn-MOF-74的范德华势能时，采用0.3Bohr作为格点间距，通过图像化模拟从图5可以非常清晰地观察到，只考虑范德华作用的话，这种MOF最倾向于把小分子吸附到骨架的边角部分，因为如图5等值面所示，这种地方范德华势最负，通过计算可以得到范德华势能极小值为-2.52kcal/mol，且极小值位点出现在Zn原子周围，可以得出Zn-MOF-74的范德华势能会将SO

对于Zn-MOF-74和SO

在研究Zn-MOF-74与SO

E_BSSE＝[E(A)-EAB(A)]+[E(B)-EAB(B)] (1)

其中，E(A)-EAB(A)表示单独计算片段A的能量减去在AB基函数下片段A的能量，对片段B亦如此；EAB(A)的计算就要用到鬼原子，当下即将B设置为鬼原子，鬼原子指某个位置只带有基函数但是不带有原子电荷和自旋多重度；

经过计算后，得出Zn-MOF-74与SO

以上实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。上述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。