一种抗干燥抗溶胀复合水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及水凝胶技术领域，具体涉及一种抗干燥抗溶胀复合水凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶以其柔、软、生物相容性良好等特性，在组织工程、伤口敷料、药物输送、柔性电子、智能设备和储能等多个领域应用广泛。然而，水凝胶容易在空气中脱水变干，导致其网络结构崩溃、破坏，使其柔性降低、功能丧失。此外，水凝胶在潮湿环境中易吸水膨胀，导致交联网络内键的断裂，力学性能大幅下降。在空气中易脱水以及在水中过度溶胀这两个严峻问题使水凝胶的实际应用受到严重限制。因此，开发具有强抗干燥和抗溶胀性能的水凝胶意义重大。

目前，提高水凝胶抗干燥性能的方法主要包括在水凝胶基质中加入高水合盐或醇类。水凝胶中的水分子可与盐的阳离子或阴离子形成水合离子。传统水凝胶内的自由水分子会自然蒸发，但是添加高水合盐后形成的水合物需要破坏化学键才能蒸发，导致水凝胶内水的蒸发变得困难。由于醇类，如乙二醇和甘油等沸点较高，难挥发，并且水凝胶中的自由水可以与醇的羟基相互作用，形成结合水，可有效抑制水凝胶中水分蒸发。然而，在水凝胶中引入高水合性盐或醇类可能会改变水凝胶的机械性能、电化学性能，甚至具有一定毒性。另一种防止水凝胶中水蒸发的有效方法是用PDMS或Ecoflex等弹性材料封装水凝胶，为水凝胶提供柔性保护屏障，防止水分向外扩散。然而，要在水凝胶和弹性体之间实现牢固的界面粘合，以及实现形状不规则水凝胶的表面封装依然非常困难。

通常，制备抗溶胀水凝胶可以通过加入疏水性单体或者在亲水凝胶骨架上接枝疏水侧基来实现。此外，提高水凝胶的交联密度也可以提高水凝胶的抗溶胀性能。例如，在水凝胶中引入化学交联、氢键、疏水-疏水相互作用、离子配位作用、金属配位、静电相互作用或加入TiO

因此，现有技术仍有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种抗干燥抗溶胀复合水凝胶及其制备方法，旨在解决现有的水凝胶较难同时具备抗干燥和抗溶胀性能的问题。

具体地，本发明的技术方案如下：

本发明提供一种抗干燥抗溶胀复合水凝胶的制备方法，包括步骤：

(1)提供水凝胶，将所述水凝胶浸渍于引发剂溶液中；

(2)将步骤(1)处理后的水凝胶置于第一单体和第二单体的混合液中，进行原位共聚反应，在所述水凝胶表面形成聚合物涂层；其中，所述第一单体为均聚物玻璃化转变温度低于室温的乙烯基单体，所述第二单体为均聚物玻璃化转变温度高于室温的乙烯基单体；

(3)将表面封装有聚合物涂层的水凝胶浸渍于液体油中，所述液体油灌注于所述聚合物涂层中形成疏水油层，得到抗干燥抗溶胀复合水凝胶；所述液体油的表面张力小于40mN/m。

所述的抗干燥抗溶胀复合水凝胶的制备方法，其中，所述第一单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸-2-苯氧基乙酯中的一种或多种。

所述的抗干燥抗溶胀复合水凝胶的制备方法，其中，所述第二单体选自甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸丁酯和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯中的一种或多种。

可选地，所述第一单体和所述第二单体的体积比为1：5～3：1。

所述的抗干燥抗溶胀复合水凝胶的制备方法，其中，所述引发剂溶液中的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酮、二苯基过氧化物、叔丁基过氧化物、偏二甲酰胺、偏二甲基异尿素、苯甲酰亚胺、二苯甲酰亚胺、苯甲酮、二苯基硫醚、二联苯基硫醚、苯并噻吩、二苯乙烯、叔丁基对甲苯磺酸酯、叔丁基苯磺酸酯、苯甲酸酯、间甲苯磺酸酯和叔丁基苯基硫醚中的一种或多种。

所述的抗干燥抗溶胀复合水凝胶的制备方法，其中，所述引发剂溶液的溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、乙醚、石油醚、四氯化碳、乙酸乙酯、氯仿、正己烷、环己烷、环己酮和环己酮中的一种或多种。

所述的抗干燥抗溶胀复合水凝胶的制备方法，其中，所述引发剂溶液的浓度可为1wt％～10wt％。

所述的抗干燥抗溶胀复合水凝胶的制备方法，其中，所述液体油包括二甲基硅油、乙烯基硅油、全氟硅油、氨基硅油、苯甲基硅油、橄榄油、棕榈油、全氟聚醚和氟碳惰性液体FC-70中的一种或多种。

所述的抗干燥抗溶胀复合水凝胶的制备方法，其中，可选地，步骤(1)中，所述浸渍的时间为30min～5h。

可选地，步骤(2)中，所述原位共聚反应的温度为25℃～120℃，所述原位共聚反应的时间为10min～6h。

可选地，步骤(3)中，所述浸渍的温度为25℃～120℃，所述浸渍的时间为5min～60min。

所述的抗干燥抗溶胀复合水凝胶的制备方法，其中，所述聚合物涂层的厚度为30μm～400μm。

本发明还提供一种抗干燥抗溶胀复合水凝胶，采用上述的抗干燥抗溶胀复合水凝胶的制备方法制备得到。

和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种抗干燥抗溶胀复合水凝胶及其制备方法，通过“软”、“硬”两种乙烯基单体在水凝胶表面发生受限共聚反应，实现柔性聚合物涂层在水凝胶表面的选择性生长，以及具有疏水功能的聚合物涂层在亲水的水凝胶表面的强附着，保证了表面修饰后的复合水凝胶能抵抗外在形变和外力，因而使得本发明所制备的复合水凝胶同时具有优异的抗干燥性能和抗溶胀性能。该复合水凝胶在干燥、潮湿、体内、海水等复杂环境中具有较强的稳定性，可延长水凝胶的使用寿命，并且有效拓展水凝胶的应用范围。

附图说明

图1为本发明实施例制备的水凝胶表面的水滴接触角：(a)未处理的水凝胶PAAm，(b)表面修饰聚合物涂层的PAAm-V

图2为本发明实施例所制备的水凝胶在干燥实验中的外观变化：(a)PAAm水凝胶，(b)表面涂覆疏水油层的PAAm-O

图3为本发明实施例中PAAm-V

图4为本发明实施例中PAAm水凝胶和PAAm-V

图5为本发明实施例中乙烯基三乙氧基硅烷VTES(V，软段)和丙烯酸六氟丁酯HFMA(F，硬段)的均聚物和共聚物的DSC图。

图6为本发明实施例中PAAm-V

图7为本发明实施例中PAAm-V

图8为本发明实施例中不同聚合反应时间制备的PAAm-V

图9为本发明实施例中不同涂层厚度的PAAm-V

图10为本发明实施例中不同涂层厚度的PAAm-V

图11为本发明实施例中不同形状PAAm-V

图12为本发明实施例中不同形状PAAm-V

具体实施方式

本发明提供一种抗干燥抗溶胀复合水凝胶及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。

水凝胶具有一定的柔性和弹性，对其表面进行修饰时，如何保证功能涂层的柔性和弹性与水凝胶的力学性能相匹配有难度，另外，如何实现水凝胶表面功能涂层的构筑，包括如何选择性地只修饰水凝胶暴露在外的表面而不改变水凝胶内部结构和组成，也比较困难。此外，疏水涂层与亲水的水凝胶表面通常存在弱界面，如何在亲水水凝胶表面实现疏水涂层的强附着也比较难。发明人想到，通过选择与水不互溶的溶剂、引发剂和乙烯基单体，同时选择“软”单体和“硬”单体两种单体在水凝胶表面通过原位共聚，使柔性且疏水的聚合物涂层选择性地生长在水凝胶表面，并且兼顾疏水功能涂层与亲水水凝胶表面的强附着。通过表面受限共聚反应在水凝胶表面构筑疏水的聚合物涂层，再进一步在此聚合物涂层中灌注低表面能的液体油(表面张力小于40mN/m的液体)形成疏水油层，因此构建了双层疏水涂层为复合水凝胶提供双重保护屏障，以减缓水凝胶内部水分挥发以及外部水分向水凝胶内部扩散和渗透，从而实现同时提高复合水凝胶的抗干燥和抗溶胀性能。该方法可以显著提高水凝胶的稳定性以及使用寿命，从而促进表面封装后的水凝胶在干燥环境以及湿态环境如体内、水下等环境中的实际应用。

本发明实施例中提供的抗干燥抗溶胀复合水凝胶的制备方法，包括步骤：

(1)提供水凝胶，将所述水凝胶浸渍于引发剂溶液中；

(2)将步骤(1)处理后的水凝胶置于第一单体和第二单体的混合液中，进行原位共聚反应，在所述水凝胶表面形成聚合物涂层；其中，所述第一单体为均聚物玻璃化转变温度低于室温的乙烯基单体，所述第二单体为均聚物玻璃化转变温度高于室温的乙烯基单体；

(3)将表面封装有聚合物涂层的水凝胶浸渍于液体油中，所述液体油灌注于所述聚合物涂层中形成疏水油层，得到抗干燥抗溶胀复合水凝胶；所述液体油的表面张力小于40mN/m。

本发明实施例中将水凝胶浸渍在引发剂溶液中一段时间，使水凝胶表面吸附引发剂；然后，将表面吸附了引发剂的水凝胶浸入单体混合液中，其中，选择均聚物玻璃化转变温度低于/高于室温的乙烯基单体分别作为“软”单体和“硬”单体分别作为构筑聚合物涂层的“软”段和“硬”段。这两类单体在引发剂的作用下，通过表面受限共聚反应在水凝胶表面原位生长，共聚物链的柔性、弹性和疏水性可通过改变“软”、“硬”单体的分子结构、体积比、聚合时间调控，从而可实现在水凝胶表面强附着一层柔性且疏水的聚合物涂层。而且，由于引发剂溶液中的溶剂、引发剂和聚合反应单体均与水的混溶性较差，所以它们无法深入渗透到亲水的水凝胶内部。因此，该方法既能选择性地将柔性聚合物涂层锚定或封装到水凝胶表面，不会破坏水凝胶内部结构与组成，可以保证水凝胶本体结构和性能得以保持。该聚合物涂层的玻璃化转变温度(Tg)低于室温，聚合物涂层的水滴接触角大于90°，同时具有良好的弹性和疏水性。

将表面封装有聚合物涂层的水凝胶再浸渍于低表面能的液体油中一段时间，低表面能的液体油灌注在疏水的聚合物涂层中以在水凝胶表面构建第二层疏水的涂层，形成疏水油层。疏水油层的质量密度约为0.02～0.03gcm

本发明所提供的复合水凝胶的制备方法是通过在水凝胶表面原位构筑双层疏水涂层的方法来制备同时具有优异的抗干燥和抗溶胀性能的复合水凝胶，该双层疏水涂层包括一层柔性且疏水的聚合物涂层以及一层疏水油层，该双层疏水涂层可为复合水凝胶提供双重保护屏障，有效减缓或阻止复合水凝胶内外水分的扩散与渗透，因而可以同时提高复合水凝胶的抗干燥和抗溶胀性能。该方法同时也可以显著提高复合水凝胶的稳定性以及使用寿命，从而促进表面封装后的水凝胶在干燥环境以及湿态环境如体内、水下等环境中的实际应用。

在一些实施方式中，所述第一单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸-2-苯氧基乙酯中的一种或多种。

上述第一单体为聚合物的玻璃化转变温度低于室温的乙烯基单体，即软段单体。玻璃化转变温度低于室温表明在室温条件下，软段聚合物分子链具有较好的运动能力，使聚合物表现为弹性体，具有很好的柔性和弹性。例如，丙烯酸丁酯，可作为软段单体与含氟乙烯基单体发生共聚反应，用来调整其共聚物分子链的柔软性。再例如，乙烯基三乙氧基硅烷中还含有Si-O键，其键长较长、键角较大、键能极高，因此生成的聚硅氧烷主链柔软性好，并且在聚硅氧烷形成表面膜层后，其侧端基在界面处紧密堆积，表现出良好的构象运动性，因而用来调整共聚物分子链的柔软性。

在一些实施方式中，所述第二单体选自甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸丁酯和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯中的一种或多种。

上述第二单体是均聚物玻璃化转变温度高于室温的乙烯基单体，为硬段单体。例如，含氟乙烯基单体中的氟原子半径小且电负性较大，形成的C-F键键能高，因而使得聚合物具有极低的表面张力，从而可以表现出较高的疏水性。

上述第一单体(软单体)和第二单体(硬单体)通过表面受限共聚反应在水凝胶表面原位形成具有柔性、弹性和疏水性的聚合物涂层，通过调节软单体和硬单体的分子结构、比例以及原位共聚时间，可以实现所生长的聚合物涂层在亲水的水凝胶表面的强附着。

在一些具体的实施方式中，所述第一单体和所述第二单体的体积比为1：5～3：1。因第一单体的均聚物玻璃化转变温度低于室温，为聚合物的软段，所以调节其加入比例时需要在一定范围内，以免无法形成弹性体聚合物涂层；而第二单体的均聚物玻璃化转变温度高于室温，为聚合物的硬段，所以其在聚合反应中的添加比例不可过多，否则会影响聚合物涂层的柔性和弹性，并降低聚合物涂层在水凝胶表面的附着能力。

在一些实施方式中，所述引发剂溶液中的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酮、二苯基过氧化物、叔丁基过氧化物、偏二甲酰胺、偏二甲基异尿素、苯甲酰亚胺、二苯甲酰亚胺、苯甲酮、二苯基硫醚、二联苯基硫醚、苯并噻吩、二苯乙烯、叔丁基对甲苯磺酸酯、叔丁基苯磺酸酯、苯甲酸酯、间甲苯磺酸酯和叔丁基苯基硫醚中的一种或多种。

上述引发剂要能引发乙烯基单体发生自由基聚合反应，同时不溶于水或与水互溶性差，以保证引发剂仅吸附在水凝胶表面，而不会扩散到水凝胶内部，从而保证共聚物涂层仅生长在水凝胶表面，保证水凝胶本体结构和组成不被改变。

在一些实施方式中，所述引发剂溶液的溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、乙醚、石油醚、四氯化碳、乙酸乙酯、氯仿、正己烷、环己烷、环己酮和环己酮中的一种或多种。

引发剂溶液的溶剂和乙烯基单体、引发剂都与水不互溶，因此生成的聚合物涂层只封装在水凝胶表面上，并不改变水凝胶内部化学组成与结构，从而保证水凝胶本体结构与性能得以保持。

在一些具体的实施方式中，所述引发剂溶液的浓度可为1wt％～10wt％。

引发剂溶液的浓度对原位共聚反应形成的聚合物涂层的厚度和质量产生影响。引发剂溶液的浓度过低时，不能引发单体发生聚合或者聚合有限，聚合物涂层太薄，其在水凝胶表面所起的作用有限；引发剂溶液的浓度过高时，可能导致聚合速率太快，反应不容易控制，还可能产生大量气泡，导致涂层不均匀、涂层与水凝胶界面强度弱等问题。

在一些实施方式中，所述液体油包括二甲基硅油、乙烯基硅油、全氟硅油、氨基硅油、苯甲基硅油、橄榄油、棕榈油、全氟聚醚和氟碳惰性液体FC-70中的一种或多种。该液体油表面张力小于40mN/m，为低表面能的液体，其通过疏水-疏水相互作用灌注在疏水聚合物涂层中形成疏水油层，从而为水凝胶构建双层致密涂层以成为复合水凝胶的保护屏障。

在一些具体的实施方式中，步骤(1)中，所述浸渍的时间为30min～5h。

在一些具体的实施方式中，步骤(2)中所述原位共聚反应的温度为25℃～120℃，所述原位共聚反应的时间为10min～6h。

在一些具体的实施方式中，步骤(3)中，所述浸渍的温度为25℃～120℃，所述浸渍的时间为5min～60min。

在特定的反应温度下，引发剂产生自由基，从而引发聚合反应。聚合温度的高低影响反应单体的聚合速率，而聚合反应温度和聚合反应时间会对最终形成的聚合物涂层的厚度产生影响。具体地，聚合温度越高，聚合反应越快，比如使用AIBN做引发剂时，引发乙烯基三乙氧基硅烷VTES和甲基丙烯酸六氟丁酯HFMA的共聚在80℃条件下需要几个小时才有明显反应，而在110℃温度条件下时，几十分钟的反应时间即可。聚合反应时间影响聚合物涂层的厚度，该聚合物涂层厚度也会造成复合水凝胶抗溶胀性能的差别。

在一些具体的实施方式中，所述聚合物涂层的厚度为30μm～400μm。

当聚合物涂层厚度太薄时，不能为水凝胶提供足够的保护屏障，仍然有部分水可以扩散到水凝胶外部，导致水凝胶的保水性能虽有提高但效果有限，并且外部水也能渗透到水凝胶内部，导致水凝胶发生溶胀。当聚合物涂层达到一定厚度，可为水凝胶提供坚实、致密的保护屏障，显著提高水凝胶的抗干燥和抗溶胀性能。随着聚合物涂层厚度提高，水凝胶的保水性显著提高，但超过一定厚度继续增加后，抗干燥性能的提高并不明显。当聚合物涂层厚度太厚时，会导致复合水凝胶的力学性能受影响，甚至还会降低聚合物涂层与水凝胶之间的界面强度。

本发明还提供一种抗干燥抗溶胀复合水凝胶，采用上述抗干燥抗溶胀复合水凝胶的制备方法制备得到。

在水凝胶表面封装一层柔性疏水的聚合物涂层和一层疏水油层，即制得在表面原位构筑双层疏水涂层的复合水凝胶，为水凝胶提供双层致密的保护屏障，减缓水凝胶内部水分的挥发以及有效地防止水从外部扩散和渗透至水凝胶内部，因而复合水凝胶能够同时具备优异的抗干燥和抗溶胀性能。而且，聚合物涂层和疏水油层仅封装在复合水凝胶的表面，并不影响水凝胶内部结构和性能，水凝胶本体结构以及自身的柔性和力学性能等得以最大程度的保持。同时具备抗干燥抗溶胀性能的复合水凝胶在干燥、潮湿、体内、海水等复杂环境中的稳定性，可延长水凝胶材料的使用寿命，有效拓展了水凝胶材料的应用范围。

下面以具体的实施例对本发明的方案作进一步的说明。

实施例1

a.将PAAm水凝胶浸渍在4wt％的偶氮二异丁腈(AIBN)/甲苯溶液中4h；

b.将步骤a处理后的水凝胶室温下干燥5min后，水凝胶表面吸附了AIBN，随后置于乙烯基三乙氧基硅烷VTES(V，软段)和丙烯酸六氟丁酯HFMA(F，硬段)体积比为1:2的混合液中，在110℃下聚合30min，得到水凝胶PAAm-V

c.经步骤b处理后的水凝胶置于粘度为500mPa·s的二甲基硅油中30min(室温)，随后取出PAAm-V

该实施例制备的复合水凝胶记为PAAm-V

表1

可知，未处理水凝胶PAAm在1天内几乎失去了所有水分(约70wt％)，体积显著缩小，凝胶变硬，保水性能很差(图2a)。对于表面涂硅油的PAAm-O

此外，未处理PAAm水凝胶在水中会逐渐吸水，导致重量明显增加、体积发生膨胀。修饰涂层前后的PAAm水凝胶和PAAm-V

表2

可以得知，PAAm水凝胶在水中浸渍1天后，溶胀率达到4.06±0.10，5天后达到溶胀平衡，溶胀率高达8.28±0.07。另外，PAAm水凝胶在人造海水和pH＝3.0的磷酸盐缓冲溶液时也表现出显著的体积膨胀，将水凝胶浸渍入这些溶液中7天后，溶胀率分别为4.54±0.04和4.20±0.01。相比之下，双疏水涂层封装的PAAm-V

如图4(a)所示，PAAm水凝胶的表面形貌为多孔状，如图4(b)所示，PAAm-V

表面修饰涂层后的水凝胶具有较好的柔性和弹性，这是因为聚合物涂层本身具有良好的柔性和弹性，因为在原位共聚反应中采用的软段单体和硬段单体，本实施例中对应为乙烯基三乙氧基硅烷VTES(V，软段)和丙烯酸六氟丁酯HFMA(F，硬段)，其均聚物和共聚物的玻璃化转变温度如图5所示，其中聚合物的玻璃化转变温度(Tg)略低于室温，表明在室温条件下，聚合物分子链具有较好的运动能力，表现为弹性体，因此具有很好的柔性和弹性。

对PAAm-V

如图7(a)所示，经过10次循环压缩后，PAAm-V

实施例2

和实施例1的区别仅在于：步骤b中在110℃下聚合时间为10min。

实施例3

和实施例1的区别仅在于：步骤b中在110℃下聚合时间为60min。

实施例1～3中采用了不同的聚合反应时间得到了具有不同厚度聚合物涂层的PAAm-V

结果表明，聚合物涂层厚度太低时，不能为水凝胶提供足够的保护屏障，仍然有部分水可以扩散到水凝胶外部，导致水凝胶的保水性能虽有提高但效果有限，并且外部水也能渗透到水凝胶内部，导致水凝胶发生溶胀。当聚合物涂层达到一定厚度时，可为水凝胶提供坚实、致密的保护屏障，可显著提高水凝胶的抗干燥和抗溶胀性能。当聚合物涂层厚度为62μm时，复合水凝胶的抗溶胀性能提高，但仍然会吸水发生少量质量增加，但当聚合物涂层厚度增加到175μm时，水凝胶表现出不溶胀性能。对于抗溶胀性能而言，单疏水油层的PAAm-O

实施例4

a.将PAA水凝胶浸渍在3wt％的AIBN/苯溶液中2h；

b.将步骤a处理后的水凝胶室温下干燥5min后，水凝胶各个表面吸附着AIBN置于乙烯基单体丙烯酸甲酯(B,软段)和六氟丙烯酸酯(F,硬段)体积比为1:1的溶液中，100℃下浸渍处理50min；

c.经步骤b处理后的水凝胶置于FC-70中30min,随后取出水凝胶，用称量纸吸掉表面多余油即可。

该实施例制备的复合水凝胶记为PAA-B

表3

可以得知，未处理的水凝胶PAA在25℃，35RH％环境下干燥1天后，几乎完全失水(约60wt％)，质量保持率仅为39.2±1.3wt％，而经双层疏水涂层表面封装后的PAA-B

此外,双疏水涂层封装的PAA-B

表4

以上结果表明，在PAA水凝胶表面构筑双层疏水涂层可有效改善水凝胶的保水性和抗溶胀性能，这也表明提供的制备高保水性、高抗溶胀性水凝胶的方法具有普适性，对于PAA水凝胶也适用。

实施例5

a.将细菌纤维素(BC)水凝胶浸渍在3wt％的苯甲酮/甲苯溶液1h；

b.将步骤a处理后的水凝胶室温下干燥5min后，水凝胶各个表面吸附着苯甲酮置于乙烯基三乙氧基硅烷(V，软单体)和1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯(F,硬单体)比例为1:3的溶液中，在紫外光条件下处理10分钟；

c.经步骤b处理后的水凝胶置于粘度为1000mPa·s的二甲基硅油中于60℃条件下处理30min,随后取出水凝胶，用称量纸吸掉表面多余油即可。

BC水凝胶和BC-V

表5

未处理的水凝胶BC在25℃，35RH％环境中干燥1天后，几乎完全失水，质量保持率仅为13.3±1.0wt％，而经双层疏水涂层表面封装后的BC-V

此外，表面封装后的BC水凝胶在水溶液中体积和重量均没有发生变化，表面双层疏水涂层表面封装后的BC-V

实施例6

a.将PAAm水凝胶于不同模具中成型，制备得到鱼、兔子、五角星、小猪佩奇、橡胶和小熊形状的PAAm水凝胶，将上述PAAm水凝胶浸渍在4wt％的偶氮二异丁腈(AIBN)/甲苯溶液中3h；

b.将步骤a处理后的水凝胶室温下干燥5min后，水凝胶表面吸附了AIBN，随后置于乙烯基三乙氧基硅烷(V,软段)和丙烯酸六氟丁酯(F,硬段)体积比为1:2的混合液中，在110℃下聚合40min；

c.经步骤b处理后的水凝胶置于粘度为500mPa·s的二甲基硅油中30min(室温),随后取出水凝胶，用称量纸吸掉表面多余油即可。

如图11所示的不同形状PAAm-V

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。