一种高振实掺铝大颗粒四氧化三钴的制备方法及应用

技术领域

本发明属于锂离子电池前驱体技术领域，具体包括一种高振实掺铝大颗粒四氧化三钴的制备方法及应用。

背景技术

Co

此外，随着科技的进步，设备能耗的增长，对于电池容量的需求越来越高。目前提高电池容量的方法是提高充电的截止电压，使得可以脱出更多的锂离子，但这会导致层状结构失去支撑而坍塌，造成锂离子不能回嵌。现有技术中常以掺入没有电化学活性Al来支撑结构，充电电压越高，需要掺杂的铝的量就越大，但是随着需要掺入的铝含量越来越高，铝分布不均匀的问题愈发明显，这在很大程度上降低了锂离子电池的品质和使用寿命。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高振实掺铝大颗粒四氧化三钴的制备方法及应用，具体包括以下内容：

一种高振实掺铝大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制二元液：配制含有钴元素和铝元素的二元液；所述二元液中铝元素的含量为4000-4400ppm；

(2)配制底液：向第一反应釜中加入碳酸氢铵溶液和水作为底液，将第一反应釜升温并开启搅拌；

(3)制备晶种：将二元液和碳酸氢铵溶液加入到第一反应釜中，进行搅拌反应，控制反应温度为37-43℃、搅拌转速为130-185r/min、反应体系的pH为7.2-7.4，待第一反应釜中的产物颗粒达到11.5-12.5μm时，停止反应，得到晶种体系；

(4)共沉淀反应：将第一反应釜中的晶种体系分釜至第二反应釜中，向第二反应釜中加入二元液和碳酸氢铵溶液，进行共沉淀反应，控制反应温度为37-43℃、搅拌转速为60-120r/min、反应体系的pH为7.2-7.4，待第二反应釜中的产物粒径达到19.4-20.0μm时，停止反应，将反应体系固液分离，得到上清液和大颗粒碳酸钴湿料；

(5)洗涤：用与上清液相同浓度的碳酸氢铵溶液洗涤大颗粒碳酸钴湿料，然后将洗涤后的大颗粒碳酸钴湿料干燥，得到大颗粒碳酸钴；

(6)煅烧：将大颗粒碳酸钴在200-800℃范围内逐步升温煅烧，最高温度700-800℃，得到振实密度为2.7-3.0g/cm

优选的，步骤(1)所述二元液为浓度为130±10g/L的氯化钴、以及硫酸铝的混合溶液，所述二元液中铝含量为4000-4400ppm。

优选的，步骤(2)所述碳酸氢铵溶液浓度为220-260g/L。

优选的，步骤(2)将第一反应釜升温至37-43℃，搅拌转速为130-185r/min。

优选的，步骤(3)所述碳酸氢铵溶液浓度为220-260g/L。

优选的，步骤(3)所述二元液和碳酸氢铵溶液加入到第一反应釜中的方法为：将二元液和碳酸氢铵溶液分别通过管道持续加入到反应釜中。

一种采用本发明所述的方法制备得到的高振实掺铝大颗粒四氧化三钴，振实密度为2.7-3.0g/cm

一种本发明所述的高振实掺铝大颗粒四氧化三钴制备得到的锂离子电池前驱体。

一种采用本发明所述的锂离子电池前驱体制备得到的锂离子电池。

一种本发明所述的锂离子电池在新能源汽车中的应用。

本发明的有益效果：

本发明公开的高振实掺铝大颗粒四氧化三钴的制备方法，通过改进掺铝大颗粒四氧化三钴的制备工艺，具体限定了晶种制备和共沉淀反应中的pH、温度、搅拌转速等参数，使掺杂铝的碳酸钴在沉淀阶段就具有更高的致密性，同时也能使铝元素更加均匀地进入碳酸钴颗粒中。同时，本发明还限定了碳酸钴的煅烧温度等条件，使得最终制备得到的大颗粒四氧化三钴粒径更均匀且更大(为16.5-17.5μm)、具有更高的振实密度2.7-3.0g/cm

附图说明

图1为本发明实施例制备的高振实掺铝大颗粒四氧化三钴的EPMA表征图；

图2为本发明实施例制备的高振实掺铝大颗粒四氧化三钴的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图1-2和具体实施方式对本发明进行详细说明。下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。

一种高振实掺铝大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制二元液：配制含有钴元素和铝元素的二元液；所述二元液为浓度为120-140g/L(例如122g/L、125g/L、128g/L、130g/L、132g/L、135g/L、138g/L等)的氯化钴、以及硫酸铝的混合溶液；所述二元液中铝元素的含量为4000-4400ppm(例如4050ppm、4100ppm、4150ppm、4200ppm、4250ppm、4300ppm、4350ppm等)；

(2)配制底液：向第一反应釜中加入浓度为220-260g/L(例如222g/L、225g/L、228g/L、230g/L、240g/L、245g/L、250g/L等)的碳酸氢铵溶液和水作为底液，将第一反应釜升温至37-43℃(例如38℃、39℃、40℃、41℃、42℃等)，并开启搅拌，控制搅拌转速为130-185r/min(例如140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min等)；

(3)制备晶种：将二元液和浓度为220-260g/L(例如222g/L、225g/L、228g/L、230g/L、240g/L、245g/L、250g/L等)的碳酸氢铵溶液通过管道持续加入到第一反应釜中，进行搅拌反应，控制反应温度为37-43℃(例如38℃、39℃、40℃、41℃、42℃等)、搅拌转速为130-185r/min(例如140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min等)、反应体系的pH为7.2-7.4(例如7.2、7.25、7.3、7.35、7.4等)，待第一反应釜中的产物颗粒达到11.5-12.5μm时，停止反应，得到晶种体系；

(4)共沉淀反应：将第一反应釜中的晶种体系分釜至第二反应釜中，向第二反应釜中加入二元液和碳酸氢铵溶液，进行共沉淀反应，控制反应温度为37-43℃(例如38℃、39℃、40℃、41℃、42℃等)、搅拌转速为60-120r/min(例如70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min等)、反应体系的pH为7.2-7.4(例如7.2、7.25、7.3、7.35、7.4等)，待第二反应釜中的产物粒径达到19.4-20.0μm时，停止反应，将反应体系固液分离，得到上清液和大颗粒碳酸钴湿料；

(5)洗涤：用与上清液相同浓度的碳酸氢铵溶液洗涤大颗粒碳酸钴湿料，然后将洗涤后的大颗粒碳酸钴湿料干燥，干燥设备优选为闪蒸机，得到大颗粒碳酸钴；

(6)煅烧：将大颗粒碳酸钴在200-800℃范围内逐步升温煅烧，最高温度700-800℃(例如720℃、740℃、760℃、780℃、790℃等)，煅烧设备优选为回转窑，得到振实密度为2.7-3.0g/cm

采用本发明所述的方法制备得到的高振实掺铝大颗粒四氧化三钴可以用于制备锂离子电池前驱体，进而制备得到锂离子电池，所得到的锂离子电池可以应用于手机、数码相机、笔记本、新能源汽车电池中。

实施例1

一种高振实掺铝大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制二元液：配制含有钴元素和铝元素的二元液；所述二元液为浓度为120g/L的氯化钴、以及硫酸铝的混合溶液；所述二元液中铝元素的含量为4000ppm；

(2)配制底液：向第一反应釜中加入浓度为220g/L的碳酸氢铵溶液和水作为底液，将第一反应釜升温至37℃，并开启搅拌，控制搅拌转速为130r/min；

(3)制备晶种：将二元液和浓度为220g/L的碳酸氢铵溶液通过管道持续加入到第一反应釜中，进行搅拌反应，控制反应温度为37℃、搅拌转速为130r/min、反应体系的pH为7.2，待第一反应釜中的产物颗粒达到11.5μm时，停止反应，得到晶种体系；

(4)共沉淀反应：将第一反应釜中的晶种体系分釜至第二反应釜中，向第二反应釜中加入二元液和碳酸氢铵溶液，进行共沉淀反应，控制反应温度为37℃、搅拌转速为60r/min、反应体系的pH为7.2，待第二反应釜中的产物粒径达到19.4μm时，停止反应，将反应体系固液分离，得到上清液和大颗粒碳酸钴湿料；

(5)洗涤：用与上清液相同浓度的碳酸氢铵溶液洗涤大颗粒碳酸钴湿料，然后将洗涤后的大颗粒碳酸钴湿料干燥，干燥设备优选为闪蒸机，得到大颗粒碳酸钴；

(6)煅烧：将大颗粒碳酸钴在200-800℃范围内逐步升温煅烧，最高温度700℃，煅烧设备优选为回转窑，得到振实密度为3.0g/cm

实施例2

一种高振实掺铝大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制二元液：配制含有钴元素和铝元素的二元液；所述二元液为浓度为140g/L的氯化钴、以及硫酸铝的混合溶液；所述二元液中铝元素的含量为4400ppm；

(2)配制底液：向第一反应釜中加入浓度为260g/L的碳酸氢铵溶液和水作为底液，将第一反应釜升温至43℃，并开启搅拌，控制搅拌转速为185r/min；

(3)制备晶种：将二元液和浓度为260g/L(的碳酸氢铵溶液通过管道持续加入到第一反应釜中，进行搅拌反应，控制反应温度为43℃、搅拌转速为185r/min、反应体系的pH为7.4，待第一反应釜中的产物颗粒达到12.5μm时，停止反应，得到晶种体系；

(4)共沉淀反应：将第一反应釜中的晶种体系分釜至第二反应釜中，向第二反应釜中加入二元液和碳酸氢铵溶液，进行共沉淀反应，控制反应温度为43℃、搅拌转速为120r/min、反应体系的pH为7.4，待第二反应釜中的产物粒径达到20.0μm时，停止反应，将反应体系固液分离，得到上清液和大颗粒碳酸钴湿料；

(5)洗涤：用与上清液相同浓度的碳酸氢铵溶液洗涤大颗粒碳酸钴湿料，然后将洗涤后的大颗粒碳酸钴湿料干燥，干燥设备优选为闪蒸机，得到大颗粒碳酸钴；

(6)煅烧：将大颗粒碳酸钴在200-800℃范围内逐步升温煅烧，最高温度800℃，煅烧设备优选为回转窑，得到振实密度为2.7g/cm

实施例3

一种高振实掺铝大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制二元液：配制含有钴元素和铝元素的二元液；所述二元液为浓度为130g/L的氯化钴、以及硫酸铝的混合溶液；所述二元液中铝元素的含量为4100ppm；

(2)配制底液：向第一反应釜中加入浓度为230g/L的碳酸氢铵溶液和水作为底液，将第一反应釜升温至40℃，并开启搅拌，控制搅拌转速为150r/min；

(3)制备晶种：将二元液和浓度为230g/L的碳酸氢铵溶液通过管道持续加入到第一反应釜中，进行搅拌反应，控制反应温度为40℃、搅拌转速为150r/min、反应体系的pH为7.3，待第一反应釜中的产物颗粒达到12.0μm时，停止反应，得到晶种体系；

(4)共沉淀反应：将第一反应釜中的晶种体系分釜至第二反应釜中，向第二反应釜中加入二元液和碳酸氢铵溶液，进行共沉淀反应，控制反应温度为40℃、搅拌转速为90r/min、反应体系的pH为7.3，待第二反应釜中的产物粒径达到19.5μm时，停止反应，将反应体系固液分离，得到上清液和大颗粒碳酸钴湿料；

(5)洗涤：用与上清液相同浓度的碳酸氢铵溶液洗涤大颗粒碳酸钴湿料，然后将洗涤后的大颗粒碳酸钴湿料干燥，干燥设备优选为闪蒸机，得到大颗粒碳酸钴；

(6)煅烧：将大颗粒碳酸钴在200-800℃范围内逐步升温煅烧，最高温度740℃，煅烧设备优选为回转窑，得到振实密度为2.9g/cm

实施例4

一种高振实掺铝大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制二元液：配制含有钴元素和铝元素的二元液；所述二元液为浓度为125g/L的氯化钴、以及硫酸铝的混合溶液；所述二元液中铝元素的含量为4300ppm；

(2)配制底液：向第一反应釜中加入浓度为250g/L的碳酸氢铵溶液和水作为底液，将第一反应釜升温至42℃，并开启搅拌，控制搅拌转速为180r/min；

(3)制备晶种：将二元液和浓度为250g/L的碳酸氢铵溶液通过管道持续加入到第一反应釜中，进行搅拌反应，控制反应温度为42℃、搅拌转速为180r/min、反应体系的pH为7.3-7.4，待第一反应釜中的产物颗粒达到11.8-12.2μm时，停止反应，得到晶种体系；

(4)共沉淀反应：将第一反应釜中的晶种体系分釜至第二反应釜中，向第二反应釜中加入二元液和碳酸氢铵溶液，进行共沉淀反应，控制反应温度为42℃、搅拌转速为100r/min、反应体系的pH为7.25-7.4，待第二反应釜中的产物粒径达到19.5-19.8μm时，停止反应，将反应体系固液分离，得到上清液和大颗粒碳酸钴湿料；

(5)洗涤：用与上清液相同浓度的碳酸氢铵溶液洗涤大颗粒碳酸钴湿料，然后将洗涤后的大颗粒碳酸钴湿料干燥，干燥设备优选为闪蒸机，得到大颗粒碳酸钴；

(6)煅烧：将大颗粒碳酸钴在300-750℃范围内逐步升温煅烧，最高温度750℃，煅烧设备优选为回转窑，得到振实密度为2.8-2.9g/cm

对本发明实施例所制备的高振实掺铝大颗粒四氧化三钴进行铝掺杂EPMA表征和SEM观察，结果分别如图1和图2所示，图2的放大倍数为3000倍。从图1可以看出，本发明制备的高振实掺铝大颗粒四氧化三钴铝掺杂均匀。从图2可以看出，本发明实施例制备得到的大颗粒四氧化三钴具有更好的球形度，同时有更高的振实密度。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。