多孔有机聚合物基金属催化剂的制备及其在硝基苯还原中的应用

技术领域

本申请涉及一种多孔有机聚合物基金属催化剂的制备方法，以及该催化剂在化工产品苯胺制备中的应用。

背景技术

苯胺是一类重要的化工中间体，在农药、染料等领域均有重要应用。从硝基苯类化合物出发经过催化还原制备苯胺是最直接有效的方法之一。总结当前该类转化所采用的催化体系，均相/多相催化剂各具特色。其中，均相催化体系反应活性位点明确，易于从分子层面理解并进行精细调控，但受限于催化剂再生问题，难以用于大规模工业化生产；多相体系催化活性位点多样但载体表面的不同催化功能中心往往以隔离、无序的形式存在，难以在反应过程中协同作用调控产物化学选择性。因此，开发可精准调控硝基苯氢化产物化学选择性的高效多相催化体系，仍是实现苯胺工业化生产的关键与难点。

针对上述问题，本发明基于对均相催化中催化活性位点之间协同作用的认知和理解，以共价有机框架为催化材料研究平台，利用其材料结构的高度可设计性，向其中引入双吡啶双亚胺功能位点，利用吡啶双亚胺的钳形配位作用，以及双吡啶双亚胺的协同作用，促进氢转移过程的发生，进而精准调控硝基苯的还原，使其选择性的只还原硝基苯官能团而苯环不受影响，从而高效、高化学选择性的制备苯胺。

同时，本发明中硝基苯还原所采用的氢源为氨硼烷，该氢源储氢密度高达19.6wt％，为白色固体，便于储存，不易燃易爆，储氢密度高，有效规避了危险氢源的使用。

发明内容

针对贵金属催化剂成本高、均相催化剂回收困难等问题，本发明提供了一种多孔有机聚合物基金属催化剂的制备方法及该催化剂在催化硝基苯还原制备苯胺中的应用。该方法以2，6-吡啶二甲醛、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯两种单体以热溶剂法形成多孔有机聚合物3；得到的多孔有机聚合物3负载各种过渡金属盐作为催化剂用于硝基苯还原制备苯胺。本发明催化剂的制备方法操作简单，不涉及贵金属的使用，且能多次循环利用，大大降低了催化剂的制备成本；此外，该催化剂应用于硝基苯化学选择性还原制备苯胺产品反应中，反应溶剂为水，氢源为氨硼烷，硝基苯的转换率可达到100％，苯胺的产率可达到99％以上，绿色环保，操作简单，不涉及有机溶剂以及危险氢源的使用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种多孔有机聚合物基金属催化剂，所述多孔有机聚合物基金属催化剂为具有式Ⅰ所示结构式的化合物：

本发明所述的多孔有机聚合物基金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将化合物1和化合物2混合，在有机物或者非水溶液中进行反应，得到多孔有机聚合物3；

所述化合物1选自具有式Ⅱ结构式的化合物；

所述化合物2选自具有式Ⅲ所示结构式的化合物；

所述多孔有机聚合物3选自具有式IV所示结构式的化合物；

(2)将步骤(1)制得的多孔有机聚合物3与不同种类的金属盐在甲醇中搅拌反应负载金属盐，即可得到负载不同金属类型的多孔有机聚合物基金属催化剂。

进一步，所述步骤(1)中多孔有机聚合物3的合成方法为溶剂热合成法，具体步骤如下：在Pyrex管中加入2,3,6,7,10,11-六氨基三苯、2，6-吡啶二甲醛、溶剂和酸水溶液，得到混合反应液，用液氮将混合反应液冷冻成固体，然后抽真空，再解冻，充入氮气，重复上述操作三次，去除Pyrex管中的空气，然后用火焰喷枪密封Pyrex管，放入烘箱120℃加热反应72小时后，Pyrex管中会产生大量的不溶性固体物质即得到多孔有机聚合物3粗品悬浊液，抽滤、洗涤纯化、干燥，获得多孔有机聚合物3。

进一步，所述的溶剂为邻二氯苯、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、均三甲苯、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中的至少一种；酸水溶液为醋酸水溶液或对甲苯磺酸水溶液，酸水溶液的浓度为3mol/L～12mol/L；2,3,6,7,10,11-六氨基三苯和2，6-吡啶二甲醛的物质的量之比为1:3。

进一步，洗涤纯化方式为将烧结而成的多孔有机聚合物3粗品悬浊液通过漏斗滤膜抽滤，依次加入N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、甲醇溶液进行洗涤，最后放在真空烘箱干燥12小时，真空烘箱温度为70℃。

进一步，所述步骤(2)中的金属盐为醋酸铁、醋酸钴、醋酸锰、醋酸镍、醋酸铜、氯化铁、氯化钴、氯化锰、氯化镍、氯化铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍或硝酸铜。

进一步，所述步骤(2)搅拌反应负载金属盐的反应温度为30℃，反应时间为1-24h；所述多孔有机聚合物3与金属盐的质量比为5:1；所述多孔有机聚合物3在甲醇中的浓度为8mg/mL。

本发明还提供多孔有机聚合物基金属催化剂在催化硝基苯类化合物化学选择性还原制备苯胺类化合物中的应用，用于还原硝基苯类化合物的氢源为氨硼烷，具体包括如下步骤：在厚壁耐压瓶中加入多孔有机聚合物基金属催化剂、水和氨硼烷，最后加入硝基苯类化合物，在密闭反应体系下，加热反应制备苯胺类化合物，原料反应完全后，向反应体系中加入二氯甲烷作为萃取溶剂，加入饱和氯化钠水溶液作为破乳剂，经过三次萃取，合并有机相，再将有机相浓缩，在硅胶柱上进行分离纯化即可得到苯胺类产品。

进一步，所述加热反应温度为80℃，时间为10-24h；所述硝基苯类化合物、多孔有机聚合物基金属催化剂的质量比为1:1；硝基苯类化合物、氨硼烷的当量比为1:(1-5)；硝基苯类化合物在水中的浓度为5mg/mL。

进一步，所述硝基苯类化合物为硝基苯、2-硝基-5-氯吡啶、对氟硝基苯、对溴硝基苯、对氯硝基苯、对硝基乙酰苯胺、对硝基苯甲醇、7-硝基四氢喹啉、4-硝基苯甲醚、3-硝基甲苯、2-硝基噻吩、1-硝基萘。

本发明的有益效果：本发明公开了一种多孔有机聚合物基金属催化剂的制备方法及应用，与现有的硝基苯加氢反应相比具有显著优势，具体体现在：

1.目前实验室常用的硝基苯加氢制备苯胺的催化剂是贵金属催化剂。Pt、Pd、Ru、Au等贵金属催化剂对于硝基苯加氢有着较好的催化活性，但生产成本相对较高，在工业应用上有着很大的局限性。因此使用廉价金属替代贵金属实现苯胺的定向合成是一个具有前景的策略；

2.本发明所公开的多孔有机聚合物基金属催化剂具有双吡啶双亚胺配位结构，这一独特设计使得该催化剂在催化硝基苯还原过程中，两个双螯合配位结构可以协同作用，精准定位硝基官能团，从而保证在还原过程中只有硝基官能团被还原，而苯环不受影响；

3.本发明所涉及的多孔有机聚合物基金属催化剂在催化硝基苯还原中可以多次循环利用，并在前8次循环中保持90％以上的硝基苯转化率，苯胺的产率也可保持在91-99％之间；

4.本发明中所涉及的硝基苯还原制备苯胺的方法中所采用的溶剂为水，绿色环保，规避了有机溶剂的使用。

因此，本发明为高效硝基芳烃加氢制胺提供了新的思路。

附图说明

图1为所述多孔有机聚合物3的PXRD测试图。

图2为实施例26制得的苯胺核磁氢谱表征谱图。

图3为实施例45制得的2-氨基-5-氯吡啶核磁氢谱表征谱图。

图4为实施例46制得的4-氟苯胺核磁氢谱表征谱图。

图5为实施例48制得的4-溴苯胺核磁氢谱表征谱图。

图6为实施例49制得的4-氨基乙酰苯胺核磁氢谱表征谱图。

图7为实施例50制得的3-氨基苄醇核磁氢谱表征谱图。

图8为实施例47制得的对氯苯胺核磁氢谱表征谱图。

图9为实施例51制得的对甲氧基苯胺核磁氢谱表征谱图。

图10为实施例54制得的7-氨基喹啉核磁氢谱表征谱图。

图11为实施例52制得的2-噻吩甲胺核磁氢谱表征谱图。

图12为实施例55制得的1-萘胺核磁氢谱表征谱图。

图13为实施例53制得的3-甲基苯胺核磁氢谱表征谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例多孔有机聚合物3的制备方法，步骤如下：

(1)将26.9mg的2,3,6,7,10,11-六氨基三苯与20.3mg的2，6-吡啶二甲醛依次加到Pyrex管中，再依次加入0.25mL邻二氯苯、0.25mL正丁醇以及50μL的6mol/L的醋酸水溶液得到混合反应液。

(2)用液氮将所得到的混合反应液冷冻为固体，然后抽真空，再解冻，随后充入氮气，重复上述操作三次，去除系统中的空气。然后用火焰喷枪密封Pyrex管，放入120℃烘箱，静置反应72小时。随后，反应系统中会产生大量的不溶性物质。将生成的不溶性物质通过甲醇、乙醇、四氢呋喃、DMF、DMAC等有机物质冲洗过滤烘干，通过这一系列的纯化可以获得多孔有机聚合物3的产率为83％。

实施例2

本实施例多孔有机聚合物3的制备方法，步骤如下：

(1)将26.9mg的2,3,6,7,10,11-六氨基三苯与20.3mg的2，6-吡啶二甲醛依次加到Pyrex管中，再依次加入0.8mLN-甲基吡咯烷酮、0.4mL均三甲苯以及100μL 3mol/L的对甲苯磺酸溶液得到混合反应液。

(2)同实施例1步骤(2)。可获得多孔有机聚合物材料产品的产率为92％。

实施例3

本实施例多孔有机聚合物3的制备方法，步骤如下：

(1)将26.9mg的2,3,6,7,10,11-六氨基三苯与20.3mg的2，6-吡啶二甲醛依次加到Pyrex管中，再依次加入0.5mL N,N-二甲基乙酰胺、0.5mL 1,4-二氧六环以及50μL 4mol/L的醋酸水溶液得到混合反应液。

(2)同实施例1步骤(2)。可获得多孔有机聚合物材料产品的产率为60％。

实施例4

本实施例多孔有机聚合物3的制备方法，步骤如下：

(1)将26.9mg的2,3,6,7,10,11-六氨基三苯与20.3mg的2，6-吡啶二甲醛依次加到Pyrex管中，再依次加入1.4mL N,N-二甲基甲酰胺、0.7mL甲苯以及50μL 5mol/L的醋酸水溶液得到混合反应液。

(2)同实施例1步骤(2)。可获得多孔有机聚合物材料产品的产率为55％。

实施例5

本实施例多孔有机聚合物3的制备方法，步骤如下：

(1)将26.9mg的2,3,6,7,10,11-六氨基三苯与20.3mg的2，6-吡啶二甲醛依次加到Pyrex管中，再依次加入1.5mL乙醇以及150μL 7mol/L的醋酸水溶液得到混合反应液。

(2)同实施例1步骤(2)。可获得多孔有机聚合物材料产品的产率为70％。

实施例6

本实施例多孔有机聚合物3的制备方法，步骤如下：

(1)将26.9mg的2,3,6,7,10,11-六氨基三苯与20.3mg的2，6-吡啶二甲醛依次加到Pyrex管中，再依次加入0.8mL N-甲基吡咯烷酮、0.4mL均三甲苯以及100μL 8mol/L的醋酸水溶液得到混合反应液。

(2)同实施例1步骤(2)。可获得多孔有机聚合物材料产品的产率为90％。

实施例7

本实施例多孔有机聚合物3的制备方法，步骤如下：

(1)将26.9mg的2,3,6,7,10,11-六氨基三苯与20.3mg的2，6-吡啶二甲醛依次加到Pyrex管中，再依次加入1.4mL N,N-二甲基乙酰胺、0.7mL 1,4-二氧六环以及50μL 9mol/L的对甲苯磺酸水溶液得到混合反应液。

(2)同实施例1步骤(2)。可获得多孔有机聚合物材料产品的产率为84％。

实施例8

本实施例多孔有机聚合物3的制备方法，步骤如下：

(1)将26.9mg的2,3,6,7,10,11-六氨基三苯与20.3mg的2，6-吡啶二甲醛依次加到Pyrex管中，再依次加入1.5mL N,N-二甲基甲酰胺、0.7mL甲苯以及50μL 10mol/L的对甲苯磺酸水溶液得到混合反应液。

(2)同实施例1步骤(2)。可获得多孔有机聚合物材料产品的产率为53％。

实施例9

本实施例多孔有机聚合物3的制备方法，步骤如下：

(1)将26.9mg的2,3,6,7,10,11-六氨基三苯与20.3mg的2，6-吡啶二甲醛依次加到Pyrex管中，再依次加入1.5mL乙醇以及100μL 3mol/L的50μL 11mol/L的醋酸水溶液得到混合反应液。

(2)同实施例1步骤(2)。可获得多孔有机聚合物材料产品的产率为70％。

实施例10

本实施例多孔有机聚合物3的制备方法，步骤如下：

(1)将26.9mg的2,3,6,7,10,11-六氨基三苯与20.3mg的2，6-吡啶二甲醛依次加到Pyrex管中，再依次加入0.25mL邻二氯苯、0.25mL正丁醇以及50μL 12mol/L的对甲苯磺酸水溶液得到混合反应液。

(2)同实施例1步骤(2)。可获得多孔有机聚合物材料产品的产率为80％。

实施例11

本实施例多孔有机聚合物基醋酸铜催化剂的制备方法如下：

取出4mg醋酸铜金属盐，加入2.5mL的甲醇，放入超声机器里面充分溶解，加入20mg实施例1所制备的多孔有机聚合物3，充分搅拌24h。将生成的不溶性物质通过甲醇冲洗过滤烘干，得到多孔有机聚合物基醋酸铜催化剂。

实施例12

除金属盐为醋酸铁，搅拌时长为1h外。其他条件与实施例11相同，可获得多孔有机聚合物基醋酸铁催化剂。

实施例13

除金属盐为醋酸钴，搅拌时长为2h外。其他条件与实施例11相同，可获得多孔有机聚合物基醋酸钴催化剂。

实施例14

除金属盐为醋酸锰，搅拌时长为3h外。其他条件与实施例11相同，可获得多孔有机聚合物基醋酸锰催化剂。

实施例15

除金属盐为醋酸镍，搅拌时长为4h外。其他条件与实施例11相同，可获得多孔有机聚合物基醋酸镍催化剂。

实施例16

除金属盐为氯化铁，搅拌时长为5h外。其他条件与实施例11相同，可获得多孔有机聚合物基氯化铁催化剂。

实施例17

除金属盐为氯化钴，搅拌时长为6h外。其他条件与实施例11相同，可获得多孔有机聚合物基氯化钴催化剂。

实施例18

除金属盐为氯化锰，搅拌时长为8h外。其他条件与实施例11相同，可获得多孔有机聚合物基氯化锰催化剂。

实施例19

除金属盐为氯化镍，搅拌时长为10h外。其他条件与实施例11相同，可获得多孔有机聚合物基氯化锰催化剂。

实施例20

除金属盐为氯化铜，搅拌时长为12h外。其他条件与实施例11相同，可获得多孔有机聚合物基氯化铜催化剂。

实施例21

除金属盐为硝酸铁，搅拌时长为14h外。其他条件与实施例11相同，可获得多孔有机聚合物基硝酸铁催化剂。

实施例22

除金属盐为硝酸钴，搅拌时长为16h外。其他条件与实施例11相同，可获得多孔有机聚合物基硝酸钴催化剂。

实施例23

除金属盐为硝酸锰，搅拌时长为18h外。其他条件与实施例11相同，可获得多孔有机聚合物基硝酸锰催化剂。

实施例24

除金属盐为硝酸镍，搅拌时长为20h外。其他条件与实施例11相同，可获得多孔有机聚合物基硝酸镍催化剂。

实施例25

除金属盐为硝酸铜，搅拌时长为22h外。其他条件与实施例11相同，可获得多孔有机聚合物基硝酸铜催化剂。

实施例26

负载型金属多孔有机聚合物催化硝基苯还原制备苯胺反应步骤如下：在厚壁耐压瓶中加入50mg实施例11制得的多孔有机聚合物基醋酸铜催化剂，加入3当量的氨硼烷，再加入5mL的水作为溶剂，最后加入25mg硝基苯，恒温80℃，搅拌反应10h，制备苯胺。最后得到的产品萃取，分离提纯。产物经液相色谱检测(如图2所示)，硝基苯的转换率为100％，苯胺的收率为99％。

实施例27-41

实施例27-41除采用的多孔有机聚合物负载型催化剂不同，反应时长不同外，其他条件实施例26相同，各实施例具体改变的反应条件及想对于的反应效果见表1。

表1

实施例41

除不加催化剂，其他条件与实施例26相同，产物经液相色谱检测，硝基苯的转换率为20％，苯胺的收率为5％。

实施例42

除加入的催化剂为醋酸铜金属盐，其他条件与实施例26相同，产物经液相色谱检测，硝基苯的转换率为30％，苯胺的收率为10％。

实施例43

将氢源换成氢气，具体实施步骤如下：在schlenk管中加入50mg实施例11制得的多孔有机聚合物基醋酸铜催化剂，再加入5mL的水作为溶剂，最后加入25mg硝基苯，将氢源换成氢气，将氢气球插入反应管的胶塞中，与空气置换气三次，恒温80℃，搅拌反应10h，制备苯胺。最后得到的产品萃取，分离提纯。产物经液相色谱检测(如图2所示)，硝基苯的转换率为10％，苯胺的收率为0％。

实施例44

将实施例11制得的多孔有机聚合物基醋酸铜催化剂循环10次，反应步骤如下，第一次在厚壁耐压瓶中加入50mg实施例11制得的多孔有机聚合物基醋酸铜催化剂，加入3当量的氨硼烷，再加入5mL的水作为溶剂，最后加入25mg硝基苯，恒温80℃，搅拌反应10h，制备苯胺，然后将其中的催化剂用甲醇溶液过滤冲洗，烘干2h后。继续加入到厚壁耐压瓶中，反应步骤和上述相似。该循环催化10次，前8次硝基苯转化率为92％-99％，均大于90％,且苯胺的产率也可保持在91-99％之间。

实施例45-56

实施例45-56为使用实施例11中制备的多孔有机聚合物基金属催化剂催化硝基苯类化合物制备苯胺类化合物的实施例，实施例45-56的操作步骤同例26，不同之处在于改变反应底物的种类，即采用不同的硝基苯类化合物，各实施例具体改变的反应条件及相对应的反应效果见表2中。

表2

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从上述实验数据可知，在氨硼烷为氢源时，本发明的多孔有机聚合物基金属催化剂对硝基苯类化合物还原表现出了极高的反应活性以及选择性。相较不加催化剂以及只有金属盐作为催化剂时反应转化率更高，产物选择性更好。

以上所述，仅为本发明较优的具体的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。