内重整固体氧化物燃料电池发电系统及其控制方法

技术领域

本发明属于燃料电池发电技术及动力系统领域，尤指一种内重整固体氧化物燃料电池发电系统及其控制方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接将燃料化学能转化为电能的能量转化装置，不受卡诺循环限制，系统简单、能量转化率高、不需要贵金属作为催化剂及燃料适应性广，具有良好的应用前景。对比质子交换膜燃料电池(PEMFC)，SOFC对碳燃料的纯度要求较低，耐受CO能力强。当前使用碳氢化合物包括天然气、煤气、甲醇、煤油及其它碳氢类等。

当前SOFC电堆主要使用天然气，过程为将天然气进行预重整生成满足SOFC电堆的H

汽油沸程较低，易燃易爆，柴油碳链更长，组成更为复杂，易造成催化剂积碳。煤油则具有安全可靠、发电效率高、储运方便、质量和体积能量密度高等优点，非常适用于SOFC燃料电池发电，基于煤油燃料的重整制氢技术被认为是SOFC电池氢源技术的主要发展方向之一，非常适用于船舶、汽车及分布式发电等。对比天然气，煤油碳链更长，需要预先脱碳后进行重整生成满足SOFC电堆所需产品气，如典型电堆干产品气体积组分：H

发明内容

针对SOFC电堆使用天然气导致储氢密度低及难储运等难题，本发明的目的在于提供一种内重整固体氧化物燃料电池发电系统，可适用天然气和煤油双燃料发电，拓宽了SOFC发电系统的燃料适应性，提高了系统发电效率，降低了制储运氢难度及成本，具有安全高效、储运便捷及能量密度高的优点。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种内重整固体氧化物燃料电池发电系统，包括燃料供应单元、供气单元、热管理单元与电堆，

所述燃料供应单元包括依序管路连接的燃料储罐、油气混合器、一级重整器与二级重整器，所述一级重整器的内部设有预重整催化剂，所述二级重整器的内部设有甲烷重整催化剂，并于所述一级重整器与二级重整器对应设置用于催化剂活化、系统起动及运行辅助控温的一级电加热器与二级电加热器；

所述供气单元包括水蒸气供应组件和空气供应组件，所述水蒸气供应组件与所述油气混合器连接，所述空气供应组件与所述电堆的阴极气入口连接；

所述热管理单元包括燃烧换热器，所述燃烧换热器的冷侧入口与所述二级重整器连接，且冷侧出口与所述电堆的阳极气入口连接，所述电堆的尾气出口与所述燃烧换热器的热侧连接。

一些技术方案中，所述一级重整器与二级重整器均包含内设的多层螺旋管道，所述多层螺旋管道同轴套设，且相邻两层螺旋管道之间，外层螺旋管道的原料输出端与内层螺旋管道的原料输入端连接，最外层螺旋管道的原料输入端与重整器入口接管连接，最内层螺旋管道的原料输出端与重整器出口接管连接。

一些技术方案中，所述多层螺旋管道均包含管道衬底与其外表面固定的螺旋流道翅片，相邻两层螺旋管道之间，外层螺旋管道的管道衬底与内层螺旋管道的螺旋流道翅片的间隙距离为0.5～1mm。

一些技术方案中，所述一级重整器内设的多层螺旋管道之间由外至内依次连通形成一级反应流道，所述预重整催化剂填充或涂覆至所述一级反应流道；所述二级重整器内设的多层螺旋管道之间由外至内依次连通形成二级反应流道，所述甲烷重整催化剂填充或涂覆至所述二级反应流道。

一些技术方案中，所述燃料供应单元还包括串接至所述二级重整器与燃烧换热器之间连接管路上的过滤器，

所述过滤器包括过滤器入口接管、外管道、过滤芯体及过滤器出口接管，所述外管道与所述过滤器入口接管连接，所述过滤芯体与所述过滤器出口接管连接，所述过滤芯体容设于所述外管道之内。

一些技术方案中，所述热管理单元还包括水蒸发器、空气换热器与余热利用换热器，

所述水蒸气供应组件通过所述水蒸发器与所述油气混合器连接；所述空气供应组件通过所述空气换热器与所述电堆的阴极气入口连接；所述水蒸气供应组件通过所述余热利用换热器与外部热水接管连接；

所述燃烧换热器的烟气出口依次与所述水蒸发器、空气换热器及余热利用换热器固定连接，以使燃烧换热器排出的烟气经过上述部件的热侧流道后最终通过所述余热利用换热器的出口排出。

一些技术方案中，所述水蒸气供应组件包括去离子水储罐与计量水泵，所述去离子水储罐通过所述计量水泵分别与所述水蒸发器、所述余热利用换热器连接；

和/或，所述空气供应组件包括风机与空压机，所述空压机的一端与所述风机连接，另一端与所述空气换热器连接。

一些技术方案中，所述燃烧换热器包含外壳及内置的换热盘管，所述换热盘管连通所述二级重整器与电堆的阳极气入口，所述换热盘管与所述外壳之间装填有保温材料；和/或，

所述水蒸发器采用管壳式或板式或板翅式结构，所述空气换热器采用板翅式或板式结构，及所述余热利用换热器采用板式或板翅式结构。

根据本发明的另一方面，本发明进一步提供内重整固体氧化物燃料电池发电系统的控制方法，通过采用分级重整与辅助调温控制，具有了重整产物可调、煤油转化率高、消除C2以上组分及能源利用率高等优点。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

内重整固体氧化物燃料电池发电系统的控制方法，包括步骤：

结合输入至所述油气混合器中燃料与水蒸气的流量与热量，通过调节一级电加热器控制一级重整器内预重整催化剂的反应温度，进而调节一级重整反应产物，同时耦合调节二级电加热器控制二级重整器内甲烷重整催化剂的反应温度，进而调节二级重整反应产物，以满足电堆对阳极气入口组分的需求。

一些技术方案中，所述的一级重整器内预重整催化剂的反应温度控制为500℃～550℃，所述的二级重整器内甲烷重整催化剂的反应温度控制为550℃～650℃；和/或，

所供应燃料为甲烷、天然气、石油气、煤油、柴油、甲醇及乙醇中的一种或者多种组合。

本发明采用以上技术方案至少具有如下的有益效果：

1.本发明提出的内重整固体氧化物燃料电池发电系统，可适用天然气和煤油双燃料发电，解决SOFC电堆使用天然气导致储氢密度低及难储运等难题；液态煤油作为燃料，拓宽了SOFC发电系统的燃料适应性，提高了系统发电效率，降低了制储运氢难度及成本，具有安全高效、储运便捷及能量密度高等优点；

2.本发明提出的内重整固体氧化物燃料电池发电系统，采用串联集成的分级重整器，在一级和二级重整器中装填预重整及甲烷重整催化剂，在一级重整器和二级重整器外壁面布置电加热器，为催化剂活化、系统起动及运行辅助控温，具有了重整产物可调、煤油转化率高、消除C2以上组分及能源利用率高等优点；

3.本发明提出的内重整固体氧化物燃料电池发电系统，将重整器设计为螺旋流道多行程结构，在重整器螺旋管道内负载或装填相应的催化剂，大幅增加了原料和催化剂接触时间，提高煤油及甲烷的转化效率；且催化剂热稳定性好、活性高、不易在螺旋管道内形成积碳，避免管道堵塞风险，可分级将煤油低碳化，获得目标产物；

4.本发明提出的内重整固体氧化物燃料电池发电系统，在二级重整器出口布置大面积高精度过滤器，过滤催化剂使用产生的粉末和灰尘，以防造成电堆堵塞及吸附在催化剂上造成性能衰减，过滤器采用外压过滤形式，过滤面积更大，结构简便、煤油转化率高、消除C2以上组分、能源利用率高，满足SOFC电堆发电要求；

5.本发明提出的内重整固体氧化物燃料电池发电系统的控制方法，结合过热水蒸气及煤油混合入口热量及流量，辅助电加热调节入口温度、一级及二重整温度，实现制氢产物体积分数H

6.本发明提出的内重整固体氧化物燃料电池发电系统的控制方法，通过试验验证该双燃料重整器适用于煤油及天然气，试验测试重整干气中H

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图及其标记作简单的介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例所述的内重整固体氧化物燃料电池发电系统的结构示意图；

图2为本发明实施例所述的多级重整器集成控制的结构示意图；

图3为本发明实施例所述的多级重整器的剖面示意图；

图4为本发明实施例所述的螺旋管道的结构示意图；

图5为本发明实施例所述的过滤器的剖面示意图；

图6为本发明实施例所述的燃烧换热器的结构示意图。

图中标注符号的含义如下：

11—油气混合器，12—一级重整器，13—二级重整器，14—过滤器，15—第一阀门，16—第四阀门；

121—一级电加热器，131—二级电加热器，122—重整器入口接管，123—第三层螺旋管道，124—第二层螺旋管道，125—第一层螺旋管道，126—过滤孔板，127—重整器出口接管，1231—管道衬底，1232—螺旋流道翅片；

141—过滤器入口接管，142—外管道，143—过滤芯体，144—过滤器出口接管；

21—计量水泵，22—第三阀门，23—第二阀门，24—空压机；

31—燃烧换热器，32—水蒸发器，33—空气换热器，34—余热利用换热器，311—燃烧换热器冷侧入口接管，312—换热盘管，313—燃烧换热器冷侧出口接管，314—底盘法兰；

40—电堆。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。

为使图面简洁，各图中只示意性地表示出了与发明相关的部分，它们并不代表其作为产品的实际结构。另外，以使图面简洁便于理解，在有些图中具有相同结构或功能的部件，仅示意性地绘示了其中的一个，或仅标出了其中的一个。在本文中，“一个”不仅表示“仅此一个”，也可以表示“多于一个”的情形。

还应当进一步理解，在本申请说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

在本文中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

一个实施例中，请参阅图1，示出一种内重整固体氧化物燃料电池发电系统，包括燃料供应单元、供气单元、热管理单元与电堆40，燃料供应单元包括依序管路连接的燃料储罐、油气混合器11、一级重整器12与二级重整器13，一级重整器12用于将燃料转化为富甲烷气，二级重整器13用于将上述富甲烷气转化为富氢气；供气单元包括水蒸气供应组件和空气供应组件，水蒸气供应组件与油气混合器11连接，空气供应组件与电堆40的阴极气入口连接；热管理单元包括燃烧换热器31，燃烧换热器31的冷侧入口与二级重整器13连接，且冷侧出口与电堆40的阳极气入口连接，电堆40的尾气出口与燃烧换热器31的热侧连接。

上述实施例中，请结合参阅图2，示出多级重整器集成控制结构，一级重整器12的出口与二级重整器13的入口连接，一级重整器12的内部设置预重整催化剂，用于将大部分燃料由高碳链裂解为甲烷及微量其它低碳链燃料；二级重整器13的内部设置甲烷重整催化剂，以将一段重整器出口产物部分重整为氢气。

一级重整器12与二级重整器13的外壁面分别贴设一级电加热器121与二级电加热器131，具体的，可以采用不锈钢套管式电加热器，通过焊接或刻槽固定在重整器外壁面，以确保紧密贴合。

一些较佳的实施方式中，请结合参阅图3，示出多级重整器的具体结构，其中，一级重整器12与二级重整器13均包含内设的多层螺旋管道，多层螺旋管道同轴套设，且相邻两层螺旋管道之间，外层螺旋管道的原料输出端与内层螺旋管道的原料输入端连接，最外层螺旋管道的原料输入端与重整器入口接管122连接，最内层螺旋管道的原料输出端与重整器出口接管127连接。

该实施方式中，重整反应催化剂填充或涂覆至螺旋管道内，原料气整体行程采用螺旋式多行程结构，大幅增加了反应原料和催化剂的接触时间，提高燃料煤油及甲烷的转化效率。

具体的，请结合参阅图4，任意螺旋管道均包含管道衬底1231与其外表面固定的螺旋流道翅片1232，相邻两层螺旋管道之间，外层螺旋管道的管道衬底1231与内层螺旋管道的螺旋流道翅片1232的间隙距离为0.5～1mm，以适当缓解螺旋管道内部的流体压力，提升设备的耐用性。

在一具体的示例中，任意重整器均包含三层螺旋管道，原料气通过重整器入口接管122依次进入第三层螺旋管道123、第二层螺旋管道124、第一层螺旋管道125和第一层螺旋管道125的中心管道，最后重整产物经重整器出口端的过滤孔板126截留催化剂后通过重整器出口接管127排出。

本申请所涉煤油天然气双燃料重整器采用分级重整、辅助调温控制及多行程螺旋结构，具有了重整产物可调、煤油转化率高、消除C2以上组分及能源利用率高等优点。

本申请可适用天然气和煤油双燃料发电，解决SOFC电堆使用天然气导致储氢密度低及难储运等难题；液态煤油作为燃料，拓宽了SOFC发电系统的燃料适应性，提高了系统发电效率，降低了制储运氢难度及成本，具有安全高效、储运便捷及能量密度高等优点。

上述实施例中，请结合参阅图5，燃料供应单元还包括串接至二级重整器13与燃烧换热器31之间连接管路上的过滤器14，该过滤器14包括过滤器入口接管141、外管道142、过滤芯体143及过滤器出口接管144，外管道142与过滤器入口接管141连接，过滤芯体143与过滤器出口接管144连接，过滤芯体143容设于外管道142之内，较佳的，过滤器整体和过滤芯体143的材料为不锈钢S31603或高合材料；过滤芯体143采用烧结或者折叠丝网结构，过滤尺寸5～10um；原料气从外侧进入过滤器14，由过滤芯体143过滤掉催化剂粉末等杂质后进入SOFC电堆；过滤芯体143的一端可通过焊接在外管道142上进行完全密封。

本申请通过设计大面积外压高精过滤器结构，可过滤催化剂粉化的粉尘，提高系统可靠性及寿命。

上述实施例中，该热管理单元还包括水蒸发器32、空气换热器33与余热利用换热器34，水蒸气供应组件通过水蒸发器32与油气混合器11连接；空气供应组件通过空气换热器33与电堆40的阴极气入口连接；水蒸气供应组件通过余热利用换热器34与外部热水接管连接；燃烧换热器热侧的烟气出口依次与水蒸发器32、空气换热器33及余热利用换热器34固定连接，以使燃烧换热器31排出的烟气经过上述部件的热侧流道后最终通过余热利用换热器34的出口排出。

本申请热管理单元的换热器之间设计为组合式换热器，热侧尾气为同一流道，冷侧流道之间相互隔离。

具体的，结合参阅图6，燃烧换热器31包含外壳及内置的换热盘管312，燃烧换热器冷侧入口接管311与二级重整器13连接，燃烧换热器冷侧出口接管313与电堆40的阳极气入口连接，换热盘管312与外壳之间装填有保温材料。换热盘管312的外侧可作为燃烧室，内侧用于供应氢气燃料。较佳的，换热盘管312采用高温合金材料，焊接固定在底盘法兰314上，其入口连接过滤器出口，出口连接电堆阳极气入，主要作用是将重整混合气进一步加热满足SOFC电堆阳极气温度要求，所涉保温材料采用高温纳米气凝胶材料。

具体的，上述水蒸发器32采用管壳式或板式或板翅式结构，经燃烧换热器31燃烧后的烟气通入水蒸发器32对水蒸气供应组件输送的去离子水进行升温；上述空气换热器33采用板翅式或板式结构，强化空气换热和降低空气流动压降，经过水蒸发器32与去离子水换热后的烟气通入空气换热器33中对空气进行升温；上述余热利用换热器34采用板式或板翅式结构，经过空气换热器33与空气换热后的烟气通入余热利用换热器34中将去离子水加热成热水，以供应生活用热水所需。

本申请通过一体式燃烧换热器设计，布局紧凑，并充分利用燃料余能余热，通过多级换热设备逐步回收燃烧烟气余能余热，经济效益突出。

上述实施例中，该水蒸气供应组件包括去离子水储罐与计量水泵21，去离子水储罐通过计量水泵21分别与水蒸发器32、余热利用换热器34连接；该空气供应组件包括风机与空压机24，空压机24的一端与风机连接，另一端与空气换热器33连接。

具体的，还包括通断控制组件，该通断控制组件包括串接至煤油储罐与油气混合器11之间管路上的第一阀门15，串接至天然气储罐与油气混合器11之间管路上的第四阀门16，设于计量水泵21与余热利用换热器34的连接管路上的第二阀门23，设于水蒸发器32与油气混合器11的连接管路上的第三阀门22。

又一实施例中，提供一种内重整固体氧化物燃料电池发电系统的控制方法，其主要的控制逻辑为：结合输入至油气混合器11中燃料与水蒸气的流量与热量，通过调节一级电加热器121控制一级重整器12内预重整催化剂的反应温度，进而调节一级重整反应产物，同时耦合调节二级电加热器131控制二级重整器13内甲烷重整催化剂的反应温度，进而调节二级重整反应产物，以满足电堆40对阳极气入口组分的需求。

试验验证该双燃料重整器适用于煤油及天然气双燃料，试验测试重整干气中H

再一实施例中，提供上述内重整固体氧化物燃料电池发电系统的操作方法，具体为：

首先，通入氮气吹扫系统保持畅通性，空气经空压机24增压后进入SOFC电堆的阴极侧和一体式燃烧换热器中；而后关闭第三阀门22，开启第四阀门16，通入天然气依次进入油气混合器11、一级重整器12、二级重整器13、电堆阳极及一体式燃烧换热器中。空气和天然气混合后在燃烧换热器31中点火燃烧，燃烧后尾气依次进入水蒸发器32、空气换热器33和余热利用换热器34中预热系统。

而后，开启一级电加热器121和二级电加热器131维持一级重整温度280℃±5℃，二级重整温度280℃±5℃，对内部催化剂进行预热升温。待空气换热器33空气出口温度达到200℃，开启计量水泵21将去离子水通入水蒸发器32中进行蒸发，再开启第三阀门22，进而去离子水和天然气在油气混合器11中混合后进入一级重整器12及二级重整器13，维持天然气和去离子水50％起动流量，水碳比控制在2～3。

待空气出口温度和原料流量稳定后，调节一级电加热器121和二级电加热器131，以不高于15℃/min升高一级重整温度500℃～550℃，二级重整温度550℃～600℃。同时调节甲烷、水和空气流量达到启动流量，在一体式燃烧换热器中燃烧后尾气依次通入水蒸发器32、空气换热器33及余热利用换热器34中分别升温去离子水、空气和热水。过热水蒸气和天然气混合后进入一级和二级重整器进行重整，生成阳极气进入燃烧换热器的换热盘管312中进一步升温，而后通入电堆40，在催化剂作用下发生电化学反应，反应后余气进入燃烧换热器31燃烧，对系统进行稳定升温。当系统空气出口温度达到680℃±5℃，一级重整器12入口达到500℃±20℃并稳定，天然气重整升温结束。

此时，可选择天然气或煤油或两者同时进行重整发电。当选择煤油重整发电时，手动控制单次切换量为初始燃料热值的10％对应流量，先减少甲烷流量10％，而后再增加煤油流量对应热量，直至全部切换为煤油，转入热备机状态。

其次，热备机是系统完成升温后，保温至电堆阴极气出口温度＞660℃。待得温度控制达到电堆阴极气入口温度＞685℃，且电堆阴极气出口温度＞660℃时，转入准备拉载前的热备机状态。

最后，进入系统拉载放电过程，拉载放电过程需兼顾电堆燃料利用率、燃烧器热负荷、电流拉载速率、电堆温差、电堆入口温度控制等。过程为：先增加煤油流量，后进行电堆拉载，煤油流量单次增加值为0.8～2ml/min，拉载电流单次增加量为1～2.6A。当电压过小时，增加燃料和水；当电堆出口温度过高时，则适当拉载电流，直至拉载到所需电流和电压，监测电堆进出口温差小于50℃，阳极入口温度维持在710℃±10℃，保持入口煤油、水和空气等流量稳定，系统稳定放电。

另一实施例中，提供单一采用天然气作为燃料的内重整固体氧化物燃料电池发电系统的操作方法，具体为：

根据上述双燃料操作方法所述，当选择天然气作为燃料进行发电时，在天然气重整升温结束后，直接手动控制天然气、水和空气按照10％对应流量进行增加，直至达到热备机流量，转入热备机状态。待得温度控制达到电堆阴极气入口温度＞685℃，且电堆阴极气出口温度＞660℃时，转入准备拉载前的热备机状态。后续拉载放电过程同上。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。