一种废旧磷酸铁锂正极材料循环浸出和再生的方法

技术领域

本发明涉及磷酸铁锂正极材料回收技术领域，更具体地，涉及一种废旧磷酸铁锂正极材料循环浸出和再生的方法。

背景技术

锂离子电池(LIBs)具有放电电压高、循环寿命长和无记忆效应等优点，广泛应用于移动电子设备、电动汽车、电化学储能等领域。电动汽车的快速发展带动了动力电池的爆发式增长，而磷酸铁锂(LFP/LiFePO

退役磷酸铁锂内蕴含着丰富的金属资源，包括锂、铜、铝、铁等有价金属。铜和铝的含量达18.7％，潜在价值在18.87左右；锂的含量约为1％，同样具有高价值。其中，我国的锂储量约占世界22.9％，锂资源开发利用成本高，锂原料供应对外依存度高，低成本的锂相对短缺，势必会影响我国便携式电子设备、新能源汽车等产业的持续发展。回收废旧电池中锂资源可以减少资源的浪费，较好地缓解锂资源的进口压力，避免废旧电池所带来的的环境污染，对电池行业的可持续发展具有极大的促进作用。

废旧电池的回收流程一般是预处理、分离、回收、除杂和再利用。现有的废旧磷酸铁锂电池回收中，先通过放电、拆解，将电池外壳、正负极材料及隔膜分离，分别回收。目前针对废旧磷酸铁锂回收再利用的方法主要有沉淀法、高温固相修复、高温固相再生技术、生物浸出技术以及机械活化处理等。现今采用较广泛的沉淀法需要利用无机强酸和过氧化氢对废旧磷酸铁锂进行浸出，随后利用化学沉淀过程将Fe和Li分离。其化学试剂消耗量大，同时可能产生大量的废气，可能对环境造成二次污染。

发明内容

基于现有技术中存在的上述技术问题，本申请提供了一种废旧磷酸铁锂正极循环浸出和再生的方法，该方法以氧化剂为氧化还原介质与材料之间的靶向氧化还原反应，利用外接电源驱动介质的循环再生，引导磷酸铁锂的持续性氧化循环浸出，可以通过较低浓度的氧化剂实现对磷酸铁锂的有效浸出，不仅节约成本，而且对环境友好。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种废旧磷酸铁锂正极循环浸出和再生的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将回收的废旧磷酸铁锂正极极片加入电解阳极室中，然后加入氧化剂溶液；

S2、采用阳离子膜将电解阳极室和电解阴极室隔离；

S3、所述电解阴极室中加入LiOH溶液；

S4、所述电解阳极室和所述电解阴极室通过电极外接电源，通电进行电解直至反应结束，然后将电解阳极室中固液分离，分别收集得到滤液、滤渣和集流体片；电解阴极室中的溶液进行浓缩、干燥得到再生LiOH，或者通入二氧化碳，固液分离得到得到Li

其中，所述氧化剂为Na

本发明的技术方案中，其反应原理如图1所示(以氧化剂为过硫酸钠为例)，具体为：电解阳极室中，氧化剂对磷酸铁锂正极材料进行氧化生成磷酸铁沉淀同时浸出锂离子，氧化剂发生还原反应，发生还原反应后的氧化剂在电解作用下失去电子并恢复强氧化的作用，继续对磷酸铁锂进行氧化，实现氧化剂对磷酸铁锂的循环浸出；电解阳极室中发生的反应如下：

2LiFePO

2SO

电解阳极室中浸出的锂离子通过阳离子膜进入电解阴极室中，电解阴极室中的锂离子不断富集；而电解阳极室中的电子通过线路转移至阴极室中，电解阴极室中的水得到电子生成氢氧根，从而实现电解阴极室中的溶液电荷平衡，得到富锂溶液；电解阴极室发生的反应如下：

O

2H

而随着反应的进行，磷酸铁锂颗粒不断从集流体中脱落，实现正极活性材料和集流体的分离。

在一些实施方式中，所述氧化剂溶液的浓度为0～0.5mol/L；氧化剂浓度＞0。

在一些实施方式中，所述电解阳极室中的固液比为5～100g/L。

在一些实施方式中，所述电解阴极室中LiOH的浓度为0～0.2mol/L。

在一些实施方式中，所述外接电源电压为0～2V，电流密度为0～30mA/cm

在一些实施方式中，电解温度为10～60℃。

在一些实施方式中，所述电极为惰性电极，包括但不限于铂、金、石墨等。

在一些实施方式中，所述阳离子膜为杜邦117质子膜。

在一些实施方式中，该方法还包括以下步骤：

S5、将步骤S4中的所述滤渣和所述再生LiOH或Li

在一些实施方式中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的至少一种。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明以氧化剂为氧化还原介质与材料之间的靶向氧化还原反应，利用外接电源的方式驱动介质的循环再生，引导磷酸铁锂持续氧化浸出，可使用较少的氧化剂即可实现对废旧磷酸铁锂的氧化，同时促进锂离子的浸出，并且氧化剂可经回收重复使用。

本发明对磷酸铁锂浸出和回收过程，减少了活性材料与集流体剥离流程，反应完成后直接固液分离得到富锂溶液、集流体和磷酸铁沉淀，工艺流程简单。

本发明提供的方法可对锂进行连续性提取，电能利用率的法拉第效率保持在97％以上，且锂的浸出率高于95％，并且富锂溶液中铝、铁的含量低于0.02％，纯度高。

另外，经回收得到的磷酸铁和锂可直接用于磷酸铁锂再生，实现铁锂的循环利用。

除此之外，本发明的工艺流程简单，氧化还原介质可循环再生，无需先分步操作，氧化剂选择性强，杂质含量低，无需进一步脱除，工业化适应性强；而且整个过程无需酸碱引入，也无需搅拌即可使铁锂颗粒分散在溶液中，氧化剂与材料接触面积大，氧化反应速度快，且氧化剂用量少，成本低，并且无废水废气流出，清洁环保，对环境友好。

附图说明

图1为本申请的废旧磷酸铁锂正极循环浸出原理图；

图2为本申请的工艺流程图；

图3为本申请实施例1的废旧磷酸铁锂正极极片氧化浸出后的磷酸铁的SEM、XRD和Mapping图。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

如图2所示，一种废旧磷酸铁锂正极循环浸出和再生的方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池彻底放电，进行拆解、剥离，裁剪，将一定尺寸的正极极片烘干获得，留存备用；

(2)称取适量废旧磷酸铁锂正极极片置于H型电解池的阳极室中，加入40mL浓度为0.2mol/L的过硫酸钠溶液，液相浸出的液体体积与废旧磷酸铁锂正极极片的固液比为50g/L；

(3)采用阳离子隔膜将阳极室和阴极室隔离；

(4)阴极室中加入40mL浓度为0.1mol/L的LiOH溶液；

(5)阳极室和阴极室通过铂电极外接电源，通电进行电解直至反应结束；电解过程中，控制电压为1.2V，电流密度为5mA/cm

(6)将阳极室中的混合浆料采用真空抽滤进行过滤、分拣，并用蒸馏水反复洗涤，分别得到铝箔和磷酸铁沉淀，将磷酸铁锂沉淀置于烘箱中，80℃下烘干10h，研磨，保存；滤液回收；将阴极室中的富锂溶液浓缩、干燥得到氢氧化锂；

(7)将步骤(6)中烘干后的磷酸铁锂沉淀和氢氧化锂混合，补加氢氧化锂至锂摩尔量过量5％，然后加入柠檬酸作为碳源，经研磨混合均匀，放入管式炉中，在氩气氛围中升温至350℃煅烧1h后，再升温至650℃煅烧10h，得到再生的磷酸铁锂正极活性材料。

本实施例中，电能利用率的法拉第效率保持在98.8％，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定样品中的金属离子含量，锂的浸出率为96.6％，富锂溶液中铁的含量为0.018％。

本申请中，经电解浸出后得到的磷酸铁的SEM、XRD和Mapping图如图3所示。

实施例2

如图2所示，一种废旧磷酸铁锂正极循环浸出和再生的方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池彻底放电，进行拆解、剥离，裁剪，将一定尺寸的正极极片烘干获得，留存备用；

(2)称取适量废旧磷酸铁锂正极极片置于H型电解池的阳极室中，加入40mL浓度为0.1mol/L的过硫酸铵溶液，液相浸出的液体体积与废旧磷酸铁锂正极极片的固液比为100g/L；

(3)采用阳离子隔膜将阳极室和阴极室隔离；

(4)阴极室中加入40mL浓度为0.2mol/L的LiOH溶液；

(5)阳极室和阴极室通过铂电极外接电源，通电进行电解直至反应结束；电解过程中，控制电压为1.5V，电流密度为10mA/cm

(6)将阳极室中的混合浆料采用真空抽滤进行过滤、分拣，并用蒸馏水反复洗涤，分别得到铝箔和磷酸铁沉淀，将磷酸铁锂沉淀置于烘箱中，80℃下烘干10h，研磨，保存；滤液回收；往阴极室中的富锂溶液中通入二氧化碳得到Li

(7)将步骤(6)中烘干后的磷酸铁锂沉淀和碳酸锂混合，补加碳酸锂至锂摩尔量过量10％，然后加入葡萄糖作为碳源，经研磨混合均匀，放入管式炉中，在氩气氛围中升温至350℃煅烧1h后，再升温至750℃煅烧10h，得到再生的磷酸铁锂正极活性材料。

本实施例中，电能利用率的法拉第效率保持在97％，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定样品中的金属离子含量，锂的浸出率为95.1％，富锂溶液中铁的含量为0.02％。

实施例3

如图2所示，一种废旧磷酸铁锂正极循环浸出和再生的方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池彻底放电，进行拆解、剥离，裁剪，将一定尺寸的正极极片烘干获得，留存备用；

(2)称取适量废旧磷酸铁锂正极极片置于H型电解池的阳极室中，加入40mL浓度为0.3mol/L的次氯酸钠溶液，液相浸出的液体体积与废旧磷酸铁锂正极极片的固液比为80g/L；

(3)采用阳离子隔膜将阳极室和阴极室隔离；

(4)阴极室中加入40mL浓度为0.1mol/L的LiOH溶液；

(5)阳极室和阴极室通过铂电极外接电源，通电进行电解直至反应结束；电解过程中，控制电压为1.2V，电流密度为5mA/cm

(6)将阳极室中的混合浆料采用真空抽滤进行过滤、分拣，并用蒸馏水反复洗涤，分别得到铝箔和磷酸铁沉淀，将磷酸铁锂沉淀置于烘箱中，80℃下烘干10h，研磨，保存；滤液回收；将阴极室中的富锂溶液浓缩、干燥得到氢氧化锂；

(7)将步骤(6)中烘干后的磷酸铁锂沉淀和氢氧化锂混合，补加氢氧化锂至锂摩尔量过量5％，然后加入柠檬酸作为碳源，经研磨混合均匀，放入管式炉中，在氩气氛围中升温至350℃煅烧1h后，再升温至800℃煅烧10h，得到再生的磷酸铁锂正极活性材料。

本实施例中，电能利用率的法拉第效率保持在97.2％，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定样品中的金属离子含量，锂的浸出率为95.5％，富锂溶液中铁的含量为0.02％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。