一种低成本低杂质高压实磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明涉及新能源和锂电池技术领域，具体涉及一种低成本低杂质高压实磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法。

背景技术

现有的电动汽车动力电池正极材料主要采用三元和磷酸铁锂。相比三元电池，虽然磷酸铁锂电池的能量密度稍低，但其安全性和热稳定性以及使用寿命上具有较大的优势，而且磷酸铁锂电池具有自放电率低，资源丰富，环境友好和成本低廉的优势。

磷酸铁材料是磷酸铁锂正极材料的前驱体，是其最重要的原料。采用磷酸铁作为前驱体，加入锂源和碳源来制备磷酸铁锂成为最主流的一种方法。蓬勃发展的动力汽车市场对正极材料磷酸铁锂提出了更高的要求，因此磷酸铁锂厂家也对磷酸铁材料提出了更高的要求，特别是低成本低杂质高压实的要求。2022年来，随着磷酸铁锂动力电池市场占有率提高，大量的企业进入磷酸铁与磷酸铁锂行业导致产能过剩，价格战加剧，磷酸铁和磷酸铁锂的利润空间进一步缩小。很多磷酸铁厂家采用钛白粉的副产物硫酸亚铁作为铁源，采用磷复合肥料作为磷源来降低生产成本。但由于大量的企业进入磷酸铁和磷酸铁锂行业，对钛白粉副产物硫酸亚铁的需求增加导致硫酸亚铁的价格一路上涨。另外，由于钛白粉副产物硫酸亚铁和磷复合肥中的金属杂质含量高而导致磷酸铁产品的杂质含量高，不能满足要求日益严格的磷酸铁锂市场。因此需要对磷酸铁的生产成本和生产工艺做改进来满足磷酸铁锂市场。

由于具有原料成本优势，磷化工和肥料企业进入磷酸铁和磷酸铁锂行业将具有成本优势。如在生产氯化钾低温转化硫酸氢钾钾肥过程中将会产生大量盐酸作为副产物，盐酸具有易挥发产生酸雾，腐蚀性强等缺点，目前副产物盐酸的处理成为了钾肥企业的一大难点。如果能将低成本的副产物盐酸用于磷酸铁的生产，既能解决钾肥企业副产物盐酸难以处理的问题又能降低磷酸铁的生产成本。因此本发明采用钾肥企业副产物盐酸溶解回收铁（边角铁料或回收铁料）或氧化铁来获得氯化亚铁或氯化铁，然后以氯化亚铁或氯化铁为铁源，磷酸为磷源采用两步法来制备磷酸铁。磷酸铁制备过程中产生的盐酸又能回用到铁源的生产过程中。此种方法制备出的磷酸铁具有低成本低杂质高压实的优点。CN110980678A 中提出往铁源和磷源中加入亚硝酸盐的方法来降低杂质含量，但其磷酸铁成品中的杂质含量仍然高于100ppm，而且亚硝酸盐具有毒性。本发明能够制备出杂质含量低于20ppm 的磷酸铁产品，且铁源和磷源不受原材料的限制。CN116454271A中虽然磷酸铁锂的压实密度较高（大于2.60g/cc），但电性能不够理想。采用本发明制备的磷酸铁制成的磷酸铁锂压实密度接近2.70g/cc，电性能也较好。

发明内容

本发明目的在于解决现有磷酸铁生产过程中存在的技术问题之一。本发明提出一种低成本低杂质高压实磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法。

本发明的磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

S1、配制铁源和磷源溶液备用；

S2、将磷源溶液加入到铁源溶液中，加入氧化剂，制得浆料，再加入碱液调节pH值到4～7；

S3、将制得的浆液过滤洗涤，得到滤饼。

S4、将滤饼加水制浆后，加入磷源，90～100℃下结晶反应3～5h，反应后产物经洗涤煅烧后，得到低杂质高压实的磷酸铁。

优选的是，具有以下的有效效果：通过S3步骤中的洗涤过程，可以将滤饼中的杂质含量降到500ppm 以下；通过S4中的结晶反应过程进一步排出物料中的杂质；最后，通过反应后的洗涤煅烧过程将杂质含量降到20ppm以下。

优选的是，所述步骤S1中的铁源选自氯化亚铁、氯化铁、钛白粉副产物硫酸亚铁、硝酸亚铁及草酸亚铁中的至少一种，其中氯化亚铁或氯化铁可以采用钾肥副产物盐酸溶解回收铁或氧化铁制得。

优选的是，所述步骤S1中的磷源选自磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、含磷复合肥、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾及磷酸钾中的至少一种。

优选的是，所述步骤S1中配制的铁源和磷源溶液中的铁和磷摩尔比为2:（1.7～2.5）。

优选的是，所述步骤S2中磷源溶液加入到铁源溶液中的加入时间为60～80min，优选的为70min。

优选的是，所述步骤S2中磷源溶液加入到连续搅拌的铁源溶液中，搅拌速率为（300～600）rpm，优选的为450rpm。

优选的是，所述步骤S2中的氧化剂选自双氧水、空气、氧气、臭氧、高锰酸钾、过氧乙酸及过硫酸铵中的至少一种；

优选的是，所述步骤S2中的碱液选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、磷酸三钠及磷酸三铵中的至少一种。

优选的是，所述步骤S4中煅烧温度为500～650℃，优选的为550℃；所述煅烧时间为3～6h，优选的为5h。

一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：

T1、按照所述的制备方法制备磷酸铁；

T2、将经T1制得的磷酸铁中加入水、锂源和碳源后，进行砂磨处理，砂磨处理后的物料进行喷雾干燥，喷雾干燥后得到的物料置于保护气氛中进行高温煅烧，得到磷酸铁锂。

优选的是，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂中的至少一种，所述碳源为糖类、有机酸及其他含碳高分子化合物中的至少一种。

优选的是，经砂磨处理后的得到的物料粒度范围为200～500nm。

优选的是，T2高温煅烧操作中，煅烧温度为700～800℃，时间为10～20h。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例的操作流程图；

图2 为本发明对照例的操作流程；

图3为本发明实施例3制备的磷酸铁的SEM 图。

图4为图3的局部放大图；

图5为本发明实施例3制备的磷酸铁的XRD图。

实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，本发明的描述中若出现术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

<实施例1>

一种低成本低杂质高压实磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

1. 采用氯化钾低温转化硫酸氢钾钾肥副产物盐酸溶解回收铁制得氯化亚铁溶液5L，氯化亚铁溶液浓度为1.2mol/L。

2. 配制磷酸一铵溶液5L，磷酸一铵溶液浓度为1.2mol/L。

3. 将1中的氯化亚铁溶液加入到反应釜中，反应釜搅拌速率为450rpm，将2中的磷酸一铵溶液加入到反应釜中，加入时间为70min。

4. 称量755.4g双氧水，加入到反应釜中，加入时间为20min。

5. 加入氨水调节pH值到6，反应1h，得到磷酸铁浆料，将磷酸铁浆料过滤洗涤，洗涤到电导率6000uS/cm以下。

6. 将5中所得到的滤饼加水浆化到6L，加入到反应釜中，设置搅拌转速为450rpm, 加入质量浓度为85% 磷酸152.2g。

7. 升温到97℃，保温4h，得到磷酸铁的浆料。

8. 将7中所得到磷酸铁的浆料洗涤过滤，洗到电导率为3000uS/cm以下。

9. 将7中过滤后的滤饼在550℃下煅烧5h，得到无水磷酸铁产品。

<实施例2>

一种低成本低杂质高压实磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

1. 采用钾肥副产物盐酸溶解氧化铁制得氯化铁溶液5L，氯化铁溶液浓度为1.5mol/L。

2. 配制磷酸溶液5L，磷酸溶液浓度为1.5mol/L。

3. 将1中的氯化铁溶液加入到反应釜中，反应釜搅拌速率为450rpm，将2中的磷酸溶液加入到反应釜中，加入时间为70min。

4. 磷酸加完后与氯化铁进行反应，反应时间为30min。

5. 加入氨水调节pH值到6，反应1.5h，得到磷酸铁浆料，将磷酸铁浆料洗涤过滤，洗涤到电导率8000uS/cm以下。

6. 将5中所得到的滤饼加水浆化到7L, 加入到反应釜中，设置搅拌转速为500rpm，加入质量浓度为85% 磷酸192.2g。

7. 升温到97℃，保温4h，得到磷酸铁的浆料。

8. 将7中所得到磷酸铁浆料过滤洗涤，洗到电导率为5000uS/cm以下。

9. 将8中过滤后的滤饼在550℃下煅烧6h，得到无水磷酸铁产品。

<实施例3>

一种低成本低杂质高压实磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

1. 采用钾肥副产物盐酸溶解回收氧化铁制得氯化铁溶液20L，氯化铁溶液浓度为1mol/L；然后采用氯化铁溶液来溶解回收铁从而得到0.8mol/L的氯化亚铁溶液。

2. 配制磷酸溶液20L，磷酸溶液浓度为0.8mol/L。

3. 将1中的氯化亚铁溶液加入到反应釜中，反应釜搅拌速率为450rpm，往溶液中持续的通入氧气（99%），直到氯化亚铁全部氧化。

4. 将2中的磷酸溶液加入到反应釜中，加入时间为80min。

5. 加入氨水调节pH值到5，反应3h, 得到磷酸铁浆料，将磷酸铁浆料过滤洗涤，洗涤到电导率10000uS/cm以下。

6. 将5中所得到的滤饼加水浆化到30L，加入到反应釜中，设置搅拌转速为450rpm, 加入质量浓度为85% 磷酸821.2g。

7. 升温到97℃，保温5h，得到磷酸铁的浆料。

8. 将7中所得到磷酸铁的浆料过滤洗涤，洗到电导率为2000uS/cm以下。

9. 将8中过滤后的滤饼在550℃下煅烧6h, 得到无水磷酸铁产品。物料冷却后送检X射线衍射检测，结果如图2所示。从图2可以看到，煅烧后得到的磷酸铁产品为纯相的磷酸铁。

<对照例>

一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

1. 采用钾肥副产物盐酸溶解回收氧化铁制得氯化铁溶液20L，氯化铁溶液浓度为1mol/L；然后采用氯化铁溶液来溶解回收铁从而得到0.8mol/L的氯化亚铁溶液。

2. 配制磷酸溶液20L，磷酸溶液浓度为0.8mol/L。

3. 将1中的氯化亚铁溶液加入到反应釜中，反应釜搅拌速率为450rpm，往溶液中持续的通入氧气（99%），直到氯化亚铁全部氧化。

4. 将2中的磷酸溶液加入到反应釜中，加入时间为80min。

5. 磷酸加完后进行反应，反应时间为30min。

6. 升温到97℃，搅拌速率为450rpm，保温5h，得到磷酸铁的浆料。

7. 将6中所得到磷酸铁的浆料洗到电导率为2000uS/cm以下。

8. 将7中过滤后的滤饼在550℃下煅烧6h，得到无水磷酸铁产品。

将实施例1～3和对照例制得的磷酸铁采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP）进行杂质结果检测，检测结果如下表1所示：

表1杂质结果对比：

从表1可以看到，对照例中的杂质含量偏高，特别是镁和锰含量均超过200ppm，而实施例1～3制备的磷酸铁中各项杂质含量均小于20ppm。可见，通过实施例的工艺过程可以获得杂质含量很低的磷酸铁。

取实施例1～3和对照例所制得的磷酸铁，在相同的条件下制备成磷酸铁锂。将磷酸铁、去离子水、碳酸锂和葡萄糖制备成混合物，将混合物进行砂磨，砂磨到粒度为350nm。砂磨后的浆料进行喷雾干燥，然后将物料在氮气气氛中720℃烧结20h，得到磷酸铁锂。将制得的磷酸铁锂按照常规方法在相同条件下制备成扣式电池，然后再按照本领域常规方法在相同条件下测试其电性能。实施例1～3和对照例的电性能测试结果如下表2：

表2电性能对比

从表2中可以看到，相比于对照例，由实施例制备的磷酸铁锂的电性能和压实密度都得到了显著的提高。相比于对照例，放电容量提高了7～8mAh/g，放电效率提高了4～5%，压实密度提高了0.20～0.28。由实施例制备的磷酸铁产品由于采用钾肥副产物盐酸溶解回收铁或氧化铁，成本低，制备出的磷酸铁具有很低的杂质含量，其一次颗粒细小（50～100nm）见图3，有利于嵌锂和碳包覆，二次团聚体团结紧密（图3），有利于提高压实，因此所制备出的磷酸铁锂具有高容量和高压实的特点，且工艺操作简便，具有产业化生产的能力。

上述实施案例只为说明本发明的技术方案及特点，其目的在于更好的让熟悉该技术的人士予以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，均在本发明保护范围之内，其中未详细说明的为现有技术。