清洗剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于清洗剂技术领域，涉及一种清洗剂及其制备方法和应用。

背景技术

高速公路收费站作为城市首个面向社会的窗口，不仅承担着通行费征收的执行工作，还代表着高速公路整体行业的社会形象，因此高速公路收费站维持良好清洁的卫生环境至关重要。

高速公路收费站车道路面由于停靠、检查、缴费车辆较多，汽车滞留时间长，车辆产生的尾气、泄露的油、废水以及尘埃和其它固体颗粒混合，并在路面形成了一层常规清洗剂很难除去的重油垢，这种重油垢会渗入混凝土地面的微小坑道中，形成一层厚厚的像油漆一样的重油泥膜，简称路面油泥(具体如图1所示)，严重影响市容、市貌。在天气炎热时油泥会软化，停车缴费时会造成车辆打滑的现象发生，产生不安全因素；而且油泥中还会产生有毒的挥发性气体，气味难闻，对长期站内工作的人员健康产生潜在的危害。目前，针对收费站混凝土路段的清洗作业没有较好的处理方式，还是主要采用人工铲刷，由至少两个人同时工作并配合大量流水冲洗，清理长度25米的车道用时大约2小时。由于车道油泥特殊的理化性质，采用这种常规清洁技术，费时费力且效果不理想，处理后路面依然会留下明显的油污渍痕迹。

与常规路面清洁保洁作业和材料表面清洁作业相比，本应用场景存在如下不同之处-即需要解决的技术难点：

(1)本发明所需处理对象-高速公路收费站车道路面污物存在一定特殊性，其实际为油泥和沙砾及其他杂质的混合物，并非纯高沸点有机物。因此，市面上常见的餐饮行业、石油行业等重油清洗剂无论是配方还是浓度比对本应用来说并不适用。

(2)高速公路收费站本身具有一定的特殊性，其需要快速施工减少通车影响；路面没有下水/排水渠道，则需要配方环保，不影响收费站的窗口形象，且无或尽量少残留物质，不影响路面行车性能；添加浓度低，施工作业简单，可配合快速机械半机械式作业。

而现有公开的报道中用于路面的清洗剂也不在少数，例如文献《高效路面油污清洗剂的研制》主要是针对路面油污的问题，但其开发的配方主要针对餐饮重油垢组分，而不适用于以沙砾杂质为主的高速公路收费站车道路面污物；文献《高速公路收费站车道专用清洗剂》涉及了一种高速公路收费站车道专用清洗剂，但其主要成分为有机物(无烟煤油)，属于机清洗剂，在环保与经济性上不能很好的满足需要；CN115125064A、CN113698977A和CN108611204B等均开发了相应油泥清洗剂，但分别针对金属材料表面清洗等相关领域应用，并不适用高速公路收费站车道的清洗。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种清洗剂，该清洗剂对于车道路面污物具有良好的清洗功效。

为了实现上述目的，采用如下的技术方案：

本发明提供了一种清洗剂，包括以下质量分数的各组分：

非离子表面活性剂20-30％、定优胶0.1-2.0％、超支化聚酰胺胺0.1-0.5％、消泡剂0.5-2.0％、防冻剂0-30％以及余量的水。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述非离子表面活性剂包括烷基糖苷类表面活性剂。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述烷基糖苷类表面活性剂包括牌号为APG1214、APG0810或APG0814的烷基糖苷中的一种或至少两种的组合。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述超支化聚酰胺胺的分子量为8000-13000g/mol；

和/或，所述超支化聚酰胺胺的总胺值为0.05-0.09mol/g。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述消泡剂包括牌号为道康宁AFE-3168、道康宁AFE-7610、巴斯夫DF9010F或空气化学DA745的消泡剂中的一种或至少两种的组合。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述防冻剂包括乙二醇、丙二醇或二甘醇中的一种或至少两种的组合。

本发明还提供了上述清洗剂的制备方法，包括以下步骤：

将配方量的定优胶、超支化聚酰胺胺与水进行第一混合，然后加入配方量的非离子表面活性剂、消泡剂和防冻剂进行第二混合，得到清洗剂。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述第一混合和第二混合的混合方式均为搅拌；

和/或，所述第一混合的温度为70-85℃；

和/或，所述第二混合的温度≤50℃，所述第二混合的时间≥20min。

本发明还提供了上述清洗剂在收费站车道清洗中的应用。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，将所述清洗剂注入到水射流设备中同时进行稀释，然后喷出以对路面污物进行清洗；

和/或，所述收费站车道包括高速公路收费站车道。

与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下技术效果：

(1)本发明提供了一种清洗剂，主要由非离子表面活性剂、定优胶、超支化聚酰胺胺、消泡剂、防冻剂以及水组成，其中，非离子表面活性剂和定优胶共同作用，对以油泥和沙砾杂质以及其他杂质为主的路面污物具有良好的去除能力，同时超支化聚酰胺胺的加入，并与其他组分相互作用，对高压水射流设备(例如泵、喷嘴等)具有很好的保护作用，防止长期使用造成的磨损堵塞。同时，该清洗剂配方温和，可以长时间存储于水箱中，且该清洗剂采用较低浓度就能达到良好的清洗效果，在保证本场景清洗适用的基础上，保证了经济性和环保性。

(2)本发明还提供了上述清洗剂的制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便。

附图说明

图1为高速公路收费站车道路面油泥图；

图2为本发明高速公路收费站车道路面油泥的红外特征谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

根据本发明的第一个方面，提供了一种清洗剂，包括以下质量分数的各组分：

非离子表面活性剂20-30％、定优胶0.1-2.0％、超支化聚酰胺胺0.1-0.5％、消泡剂0.5-2.0％、防冻剂0-30％以及余量的水。

具体的，定优胶是一种新型的生物基高分子聚合物，具有高粘性、水溶性和pH值稳定性等特点。区别于传统的纤维素醚，定优胶在极低的添加量的条件下，具有低剪切下的高粘度、良好的假塑性、保水性、热稳定性和兼容性。定优胶在本发明清洗剂中主要起到悬浮分散的作用，具体清洗应用时，可明显改善清洗污水中污物与水的流动性，增大二者粘聚性，减少再沉淀与离析趋势。在清洗剂中，定优胶的用量有一定的限定，若定优胶的质量分数过高(超过2.0％)，则清洗效果没有明显增加，造成成本物料浪费，若定优胶的质量分数过低(低于0.1％)，则达不到清洗效果，故典型但非限制性的质量分数为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.8％或2.0％以及任意两点之间的数值范围。

超支化聚酰胺胺或超支化聚酰胺-胺(简写HPAMAM)为多氨基超支化聚合物，其分子呈无缠结网状结构，成膜性好，与水无限混溶，其高度支化的内部独特纳米微孔三维结构可以螯合清洗剂的其他成分，在各组分共同配合下，该清洗剂配方温和，在具体清洗应用时，可以提前加入到水箱中，配合高压水射器械化作业，同时，超支化聚酰胺胺还可以很好的保护泵、喷嘴等机械部位，防止长期使用造成的磨损堵塞。在清洗剂中，超支化聚酰胺胺的用量不可过高或者过低。若超支化聚酰胺胺的质量分数过低(低于0.1％)，则达不到清洗效果，若超支化聚酰胺胺的质量分数过高(高于0.5％)，则会腐蚀相关机械部件，故超支化聚酰胺胺典型但非限制性的质量分数为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％以及任意两点之间的数值范围。

非离子表面活性剂起到很好的乳化作用，可使极性非极性相物质混合，也不易分层，便于吸收清洗。非离子表面活性剂典型但非限制性的质量分数为20％、22％、24％、25％、26％、28％或30％以及任意两点之间的数值范围，

消泡剂可使清洗剂在后续使用(稀释勾兑)过程中产生尽量少的气泡，从而允许清水箱及回收废水箱有更大的绝对液体空间。消泡剂典型但非限制性的质量分数为0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.8％或2.0％以及任意两点之间的数值范围。

防冻剂可根据实际应用需要选择性添加。当应用场景温度较低，例如北方冬天，清洗剂中可添加防冻剂以确保清洗效果。防冻剂典型但非限制性的质量分数为0％、2％、5％、8％、10％、12％、14％、15％、18％、20％、22％、24％、25％、28％或30％。

本发明提供的清洗剂，主要由非离子表面活性剂、定优胶、超支化聚酰胺胺、消泡剂、防冻剂以及水组成，其中，非离子表面活性剂和定优胶共同作用，对以油泥和沙砾杂质以及其他杂质为主的路面污物具有良好的去除能力，同时超支化聚酰胺胺的加入，并与其他组分相互作用，对高压水射流设备(例如泵、喷嘴等)具有很好的保护作用，防止长期使用造成的磨损堵塞。同时，该清洗剂配方温和，可以长时间存储于水箱中，且该清洗剂配方比例明显低于市面常见重油洗剂即采用较低浓度就能达到良好的清洗效果，在保证本场景清洗适用的基础上，保证了经济性和环保性。

另外，由于各组分配合作用良好，该清洗剂在使用稀释时可快速均匀的溶解于水中并保证长时间均匀稳定，提高施工作业效率。

需要说明的是，本发明中的“包括”意指其除所述原料外，还可以包括清洗剂领域可接受的其他原料，例如防腐剂、pH调节剂等，这些其他原料可赋予清洗剂不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……制成”。

作为本发明一种可选实施方式，非离子表面活性剂包括烷基糖苷类表面活性剂，烷基糖苷类表面活性剂为生物基物质，符合道路作业高度环保的要求。

作为本发明一种可选实施方式，烷基糖苷类表面活性剂包括牌号为APG1214、APG0810或APG0814的烷基糖苷中的一种或至少两种的组合。

对于超支化聚酰胺胺的来源不作具体限定，可以购买得到，也可以自行制备得到。作为本发明一种可选实施方式，超支化聚酰胺胺主要由二乙烯基三胺与不饱和羰基化合物丙烯酸甲酯两种单体合成得到。

作为本发明的一种可选实施方式，超支化聚酰胺胺的制备方法包括以下步骤：

(1)向二乙烯基三胺的甲醇溶液中加入丙烯酸甲酯，在0-30℃(例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃或30℃等)下，进行加成反应，反应进行1-12h(例如1h、2h、4h、6h、8h、10h或12h等)；其中，二乙烯基三胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:(1-2)(例如1：1、1：1.5或1：2等)；

(2)反应结束后分四个阶段依次升温至60℃、100℃、120℃和140℃，前两个升温阶段用水泵保持真空，后两个升温阶段换用油泵保持真空，总反应时间为6-24h(例如6h、8h、10h、12h、16h、18h、20h、22h或24h等)，即得超支化聚酰胺胺。

需要说明的是，总反应时间包括步骤(1)的反应时间和步骤(2)反应时间。

作为本发明一种可选实施方式，超支化聚酰胺胺的分子量为8000-13000g/mol。典型但非限制性的分子量为8000g/mol、8500g/mol、9000g/mol、9500g/mol、10000g/mol、10500g/mol、11000g/mol、11500g/mol、12000g/mol、12500g/mol或13000g/mol等。

超支化聚酰胺胺分子间具有大量的伯胺、仲胺、叔胺基团，使其可以任意比例与水混溶，高度的无序发散支化结构使其分子内和分子间无链缠结，具有良好的流动性，容易形成润滑保护膜，不易缩合干燥。作为本发明一种可选实施方式，超支化聚酰胺胺的总胺值为0.05-0.09mol/g。总胺值典型但非限制性的为0.05mol/g、0.06mol/g、0.07mol/g、0.08mol/g或0.09mol/g。

作为本发明一种可选实施方式，消泡剂包括牌号为道康宁AFE-3168、道康宁AFE-7610、巴斯夫DF9010F或空气化学DA745的消泡剂中的一种或至少两种的组合。

作为本发明的一种可选实施方式，防冻剂包括乙二醇、丙二醇或二甘醇中的一种或至少两种的组合。

通过对清洗剂中各原料具体种类的限定，使得所制得的清洗剂对收费站车道油泥清洗效力更强，同时更适合机械高压水射作业。

根据本发明的第二个方面，提供了上述清洗剂的制备方法，包括以下步骤：

将配方量的定优胶、超支化聚酰胺胺与水进行第一混合，然后加入配方量的非离子表面活性剂、消泡剂和任选的防冻剂进行第二混合，得到清洗剂。

该制备方法工艺简单，操作方便。

作为本发明的一种可选实施方式，第一混合和第二混合的混合方式均为搅拌。

作为本发明一种可选实施方式，第一混合的温度为70-85℃；典型但非限制性的温度为70℃、72℃、74℃、75℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃或85℃。

作为本发明一种可选实施方式，第二混合的温度≤50℃(例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等)，第二混合的时间≥20min(例如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或60min等)。

作为本发明一种优选实施方式，上述清洗剂的制备方法包括以下步骤：

将配方量的水加入到反应釜中并升温到80℃左右，然后加入定优胶，搅拌使其分散溶解后，加入超支化聚酰胺胺，继续搅拌以进行第一混合，第一混合结束后降温到50℃以下，依次加入非离子表面活性剂、消泡剂、防冻剂，继续搅拌以进行第二混合，混合均匀后，得到清洗剂。

作为本发明一种可选实施方式，添加每组分之间的间隔的混合时间≥10min，即非离子表面活性剂、消泡剂、防冻剂之间均存在≥10min的混合时间。

本发明的第三个方面，还提供了上述清洗剂在收费站车道清洗中的应用。

作为本发明一种可选实施方式，将清洗剂注入到水射流设备中同时进行稀释，然后喷出以对路面污物进行清洗。

需要说明的是，将清洗剂注入到水射流设备过程就是稀释的过程，无需另外稀释。清洗剂的用量在1-10％左右，视路面污染程度而定。

作为本发明一种可选实施方式，收费站车道包括高速公路收费站车道。

作为本发明一种可选实施方式，高速公路收费站车道的路面污物主要以油泥和沙砾杂质以及其他杂质为主。此处的其他杂质包括空气中沉降的颗粒物，轮胎磨损产生的橡胶碎屑等等。

下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步详细地描述。

实施例1

本实施例提供了一种清洗剂，包括以下质量分数的各组分：

非离子表面活性剂25％、定优胶0.5％、超支化聚酰胺胺0.2％、消泡剂0.5％、防冻剂10％以及余量的水。

其中，非离子表面活性剂为APG1214；消泡剂为AFE-3168；防冻剂为乙二醇。

超支化聚酰胺胺的分子量为10000g/mol，总胺值为0.08mol/g，超支化聚酰胺胺的制备方法包括如下步骤：

(1)向二乙烯基三胺的甲醇溶液中加入丙烯酸甲酯，在0℃下进行加成反应，反应进行8h；其中，二乙烯基三胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1；

(2)反应结束后分四个阶段依次升温至60℃、100℃、120℃和140℃，前两个升温阶段用水泵保持真空，后两个升温阶段换用油泵保持真空，总反应时间为12h；即得超支化聚酰胺胺。

该清洗剂的制备方法，包括以下步骤：

将配方量的水加入到反应釜中并升温到80℃左右，然后加入定优胶，搅拌使其分散溶解后，加入超支化聚酰胺胺，继续搅拌以进行第一混合，第一混合结束后降温到50℃以下，依次加入非离子表面活性剂、消泡剂、防冻剂，继续搅拌以进行第二混合，混合均匀后，得到清洗剂。

实施例2

本实施例提供了一种清洗剂，除了将定优胶的质量分数由0.5％调整为0.1％，其余原料种类、用量以及制备方法均与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供了一种清洗剂，除了将定优胶的质量分数由0.5％调整为2.0％，其余原料种类、用量以及制备方法均与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供了一种清洗剂，除了将超支化聚酰胺胺的质量分数由0.2％调整为0.1％，其余原料种类、用量以及制备方法均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了一种清洗剂，除了将超支化聚酰胺胺的质量分数由0.2％调整为0.5％，其余原料种类、用量以及制备方法均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种清洗剂，包括以下质量分数的各组分：

非离子表面活性剂20％、定优胶0.4％、超支化聚酰胺胺0.3％、消泡剂0.3％、防冻剂5％以及余量的水。

其中，非离子表面活性剂为APG0810；消泡剂为AFE-7610；防冻剂为丙二醇。超支化聚酰胺胺的分子量为12000g/mol，总胺值为0.06mol/g，超支化聚酰胺胺的制备方法包括如下步骤：

(1)向二乙烯基三胺的甲醇溶液中加入丙烯酸甲酯，在5℃下进行加成反应，反应进行10h；其中，二乙烯基三胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2；

(2)反应结束后分四个阶段依次升温至60℃、100℃、120℃和140℃，前两个升温阶段用水泵保持真空，后两个升温阶段换用油泵保持真空，总反应时间为20h，得到超支化聚酰胺胺。

该清洗剂的制备方法，包括以下步骤：

将配方量的水加入到反应釜中并升温到80℃左右，然后加入定优胶，搅拌使其分散溶解后，加入超支化聚酰胺胺，继续搅拌以进行第一混合，第一混合结束后降温到50℃以下，依次加入非离子表面活性剂、消泡剂、防冻剂，继续搅拌以进行第二混合，混合均匀后，得到清洗剂。

对比例1

本对比例提供了一种清洗剂，除了将定优胶的质量分数由0.5％调整为0.05％，其余原料种类、用量以及制备方法均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供了一种清洗剂，除了将定优胶的质量分数由0.5％调整为2.5％，其余原料种类、用量以及制备方法均与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供了一种清洗剂，除了未添加定优胶(即定优胶的质量分数为0)，其余原料种类、用量以及制备方法均与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供了一种清洗剂，除了将定优胶替换为等量的纤维素醚，其余原料种类、用量以及制备方法均与实施例1相同。

对比例5

本对比例提供了一种清洗剂，除了将超支化聚酰胺胺的质量分数由0.2％调整为0.05％，其余原料种类、用量以及制备方法均与实施例1相同。

对比例6

本对比例提供了一种清洗剂，除了将超支化聚酰胺胺的质量分数由0.2％调整为1％，其余原料种类、用量以及制备方法均与实施例1相同。

对比例7

本对比例提供了一种清洗剂，除了未添加超支化聚酰胺胺(即超支化聚酰胺胺的质量分数为0)，其余原料种类、用量以及制备方法均与实施例1相同。

为了对比各实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。

实验例1

采用傅里叶变换红外光谱仪对各高速公路收费站车道路面油泥(污物)红外特征光谱进行检测，结果如图2所示。

通过萃取称重法对高速公路收费站车道路面油泥进行成分分析，具体结果如表1所示。其中，萃取称重步骤为：准确称取10g样品，放入50mL二甲苯溶液中，隔夜浸泡后超声萃取1小时。同时通过元素分析仪对路面油泥中的金属元素进行测定，具体结果如表2所示。

表1

表2

通过对高速公路收费站车道路面污物样品进行初步的成分分析，可知车道油泥中不仅含有大量的砂砾、黏土矿物外，还有高含量的机械混合油成分，而且油泥含有钡、铅、铜、锌、锰等重金属。油泥中含有的上述多种化学物质，具有高毒性，并散发恶臭，而且对周围环境将造成污染。

对各高速公路收费站车道路面分别采用实施例1-6和对比例1-7提供的清洗剂进行清洗，各高速公路收费站车道清洗时间约10分钟，每平米路面采用8kg稀释液(在稀释液中清洗剂被稀释了20倍(5％))，具体清洗结果如表3所示。需要说明的是，清洗结果分为清洗合格和清洗不合格两种，其中，清洗合格是指清洗后肉眼观测无明显油泥污渍，肉眼观测路面无损坏，处理结束后无明显流动污水；清洗不合格是指肉眼可观测到路面残留油泥。

表3

经过上述清洗测试，发现本发明各实施例均具有良好的清洗效果，清洗后肉眼观测无明显油泥污渍，肉眼观测路面无损坏，处理结束后无明显流动污水，清洗结果均达到合格的标准。同时，采用本发明的清洗剂清洗时所花费的时长较短，满足高速公路收费站快速施工的要求，且清洗剂原料成本合理，长期使用也不会对清洗设备造成磨损堵塞。

而本发明对比例的清洗效果则存在多种情形。对比例1虽然能实现一定的清洗效果，但其耗时较长，不满足高速公路收费站快速施工的要求。对比例2、对比例6虽也能达到清洗合格的标准，但是由于原料用量过多，经济性明显下降。对比例3和对比例4则由于缺少关键原料，清洗效果无法满足要求。对比例5和对比例7由于超支化聚酰胺胺的质量分数过低或者无超支化聚酰胺胺，无法对清洗设备(例如喷嘴等)产生很好的保护作用，使得清洗后喷嘴等部位产生白色残留物，长时间下来会造成喷嘴的磨损堵塞，无法长期使用。

综上，本发明提供的清洗剂清洗效果高效，特别适用于高速公路收费站车道的高效快速机械化作业，且生物安全，绿色环保。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。