一种基于荧光纳米纤维的温度传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米纤维材料领域，具体为一种基于荧光纳米纤维的纳米温度传感器及其制备方法。

背景技术

荧光纤维因具有光响应功能而应用于服饰、防伪、彩色显示器、抗菌敷料、传感器等领域具有很大的潜在应用前景。目前荧光纤维的研究发展主要倾向于提高其荧光强度与拓展应用领域，以及改善纤维材料稳定性。其中荧光纤维的发光性能一般是通过添加或者键合荧光发光染料来实现。在发光染料当中，大多数光致发光(PL)材料荧光分子(荧光团)由于分子间的π-π堆积效应，当变成在固态或浓缩溶液态是不发光的。这种现象被称为“聚集致淬火(ACQ)”。为解决这一限制问题，可通过利用纳米多孔框架进行客体-宿主封闭，核壳结构，发色团和分子屏障的共同组装，以及聚集诱导发光(AIE)等方法。AIE材料，比传统的PL材料具有高量子产率，低光漂白，并且没有ACQ效应，聚集体不改变分子的自身属性，只需通过改变分子所处微环境和在受限条件下的相互作用便可显示出丰富多样的性质和多姿多彩的功能，因此在用于构建小型传感器具有较大的应用潜力。近年来，静电纺丝制备纳米纤维比表面积大、孔隙率高、柔韧性好、便于功能改性等特点，有望成为AIE分子实现温敏响应的物理介质。

传统温度敏感材料的制备多数使用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)作为基材，利用NIPAM材料在不同温度下的相转化作用实现温度敏感。但其相转化温度在30℃左右，相转化的温度区域较窄，将其与传统荧光材料结合实现在一个较宽范围内的温度-荧光线性响应，从而实现温度传感则较为困难。本发明公开了一种一种制备简单而且灵敏度较高、温度-荧光线性响应范围较宽的温度传感器，通过荧光强度的变化实现温度的显示，对于研究温度分布、不同微区域内的实时温度变化提供了较为简便的方法。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明涉及了一种具有灵敏度高，温度-荧光线性响应范围较广的纳米级温度传感器的制备方法；实验采用典型的AIE特性的四苯乙烯(TPE)荧光材料作为温度指示剂，使用α、β、γ环糊精(α-CD、β-CD、γ-CD)作为方法聚合物基材分子链热运动的放大器，将它们与聚合物基材(例如聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)等)共同溶解与溶剂中制备纺丝液，通过静电纺丝、离心纺丝等方法制备纳米纤维，所得纳米纤维的直径可通过改变纺丝工艺进行控制；在不同温度下，聚合物基材分子链的热运动会推动空间比较大的环糊精分子进行运动，从而放大了聚合物基材分子链的热运动，进而破坏TPE分子之间的堆叠结构，导致AIE效应被破坏，温度越高，对TPE分子的堆叠破坏越严重，体系呈现的温度越低；定量测量不同温度下的纳米纤维荧光强度，构筑温度-荧光强度线性曲线，则可实现温度的可视化传感。

(二)技术方案

为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

1.将适量的TPE与环糊精添加到N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中溶解，可使用超声进行辅助；

2.添加适量的聚合物基材(例如PAN)至上述1溶液中，加热搅拌2-10h得到纺丝溶液，所述PAN的分子量规格为6-100万，纺丝液浓度为5-30wt％；

3.取5mL上述制备的静电纺丝液于10mL的针管中，采用静电纺丝或离心纺丝技术制备纳米温度传感器；

通过调节TPE投入量、溶解时间、环糊精的掺杂含量可制备不同的纺丝液，通过调节纺丝工艺参数(例如电压、纺丝距离、离心转速等)可调节纳米纤维材料的直径。

(三)有益效果

1.本发明操作方法简单，实验条件容易满足，可以达到批量化生产制备；

2.由纳米纤维对堆砌所构成的聚合物膜拥有较大的比表面积，纤维直径极细，因此受热均匀，可以实现快速的环境温度响应；

3.不使用聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)等昂贵的温敏材料，且突破了其温度响应范围较窄的局限；

4.在纺丝过程中，由于聚合物基材的分子链受静电场力或离心力的作用下被拉伸，因此聚合物链的分子取向和排列较为规整，这有利于TPE分子在聚合物分子链缝隙中有序堆叠，实现AIE效应；当聚合物分子链受热运动时，环糊精由于拥有较大的分子截面积，因此较容易被聚合物分子链推动，从而形成聚合物分子链热运动的放大器，进而推动TPE分子堆叠结构与AIE效应的破坏，导致体系的荧光强度下降，实现温度-荧光的响应。由于外界温度越高，聚合物分子链运动越剧烈，因此这种温度敏感区别于PNIPAM这类依赖相转变实现的温度敏感，能够获得较宽温度范围内的温度敏感性能。(四)具体反应过程

本发明所述的一种基于荧光纳米纤维的温度传感器及其制备方法具体包括以下步骤：

1.将0.01-1g的TPE与0.5-10g的β-环糊精添加到100mL的N，N二甲基甲酰胺溶液中，常温超声分散10-120min；

2.取5-30g分子量60-100万的PAN作为聚合基材投入至上述1溶液中，于20-80℃加热搅拌2-10h得到纺丝溶液；

3.取5mL上述2中制备的纺丝液于10mL的针管中，采用静电纺丝法制备纳米纤维；

所述步骤3中静电纺丝的参数为：滚筒转速为100-300r/min，喷头距离接收板边缘的垂直距离10-25cm，电压为10-30KV，供液量为0.1-0.4mL/h，纺丝温度为20-40℃，湿度为20-60％，纺丝时间为1-10h；

本发明可以通过调整TPE与β-CD投入量，通过调整纺丝工艺参数制备不同直径粗细的纳米纤维直径，控制纺丝时间可得到不同厚度的纳米纤维膜，所得纳米纤维直径为80～300nm。

附图说明

图1为实施例1在掺杂与不掺杂环糊精的情况下，所获得纳米纤维温度-荧光强度变化对比图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，所述的实施例是用于描述本发明，而不是限制本发明。

实施例1

1.取0.4g TPE与1g β-环糊精投入到100mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，常温超声分散30min；

2.取10g分子量100万的PAN投入至上述1溶液中，加热至80℃，搅拌6h后得到纺丝溶液；

3.取5mL上述2中制备的纺丝液于10mL的针管中，采用静电纺丝法制备纳米纤维；

所述步骤3中静电纺丝的参数为：滚筒转速为150r/min，喷头距离接收板边缘的垂直距离17cm，电压20KV，供液量为0.4mL/h，纺丝温度为25℃，湿度为35％，纺丝时间4h。

实施例2

1.取0.4g TPE与1g α-环糊精投入到100mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，常温超声分散20min

2.取12g分子量100万的PAN投入至上述1溶液中，加热至80℃，搅拌5h后得到纺丝溶液；

3.取5mL上述2中制备的纺丝液于10mL的针管中，采用静电纺丝法制备纳米纤维；

所述步骤3中静电纺丝的参数为：滚筒转速为100r/min，喷头距离接收板边缘的垂直距离17cm，电压为20KV，供液量为0.4mL/h，纺丝温度为25℃，湿度为35％，纺丝时间5h；

实施例3

1.取0.3g TPE与2gβ-环糊精投入到100mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，常温超声分散30min。

2.取12g分子量100万PAN投入至上述1溶液中，加热至80℃，搅拌6h得到纺丝溶液；

3.取5mL上述2中制备的纺丝液于10mL的针管中，采用静电纺丝法制备纳米纤维；

所述步骤3中静电纺丝参数为：滚筒转速为200r/min，喷头距离接收板边缘的垂直距离17cm，电压为20KV，供液量为0.4mL/h，纺丝温度为25℃，湿度为35％，纺丝时间3h。

实施例4

1.取0.4g TPE与1gβ-环糊精添加到100mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，常温超声分散30min；

2.取12g分子量50万的PAN投入至上述1溶液中，加热至80℃，搅拌5h得到纺丝溶液；

3.取5mL上述2中制备的纺丝液于10mL的针管中，采用静电纺丝法制备纳米纤维。

所述步骤3中静电纺丝参数为：滚筒转速为200r/min，喷头距离接收板边缘的垂直距离17cm，电压为20KV，供液量为0.4mL/h，纺丝温度为25℃，湿度为35％，纺丝时间4h。