自支撑电解水析氢催化电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水电解制氢技术领域，具体涉及一种自支撑电解水析氢催化电极及其制备方法和应用。

背景技术

氢作为一种能源载体，能量密度高，可储可运，且燃烧后唯一产物是水，因此被认为是理想的清洁替代能源。发展氢能，由灰氢过渡到绿氢是一个必然趋势。由于光催化分解水效率还比较低，因此电解水制氢有望实现灰氢过渡到绿氢。目前，商业的产氢催化剂主要为贵金属Pt/C催化剂，成本高，因此开发低成本的非贵金属产氢催化剂成为大家的研究热点。

传统的析氢催化电极是将催化剂粉末颗粒通过聚合物粘结剂负载在气体扩散层基底上，这种类型催化电极存在如下缺点：1)聚合物粘合剂(如聚四氟乙烯或Nafion等)的使用不可避免地增加了内阻，覆盖了活性位点，并阻碍气液传质；2)粉末催化剂与导电基底间的低粘附性，导致催化电极导电性差；3)在长时间或大电流电解过程中，催化剂颗粒易从基底上脱落，导致电解性能衰减。为了提高电解水制氢过程催化电极的稳定性，需要对电极进行“一体化”设计，近年来人们发展了自支撑结构的催化电极，并取得积极有效的实验结果。与传统的粉末电催化剂相比，在导电基底上原位生长具有催化活性相的自支撑电极具有以下优势：1)催化剂在导电基底上的原位生长，避免负载过程使用粘合剂粘接了催化剂，简化电极制备过程，并降低了成本；2)催化剂与基底的结合更紧密，无需额外的粘结剂，有利于加快电荷转移，并防止催化剂脱落。目前自支撑催化析氢电极或析氧电极研究较多的是基于泡沫镍为基底，原位生长NiFe基水滑石结构，但其更加适用于析氧电极。本发明采用泡沫铜为基底，原位生成自支撑催化电极，电极表现出较好的析氢效果，且制备方法简单、易放大。

发明内容

本发明提供了一种自支撑电解水析氢催化电极及其制备方法和应用。该自支撑电解水析氢催化电极可以降低电解水制氢的成本。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备自支撑电解水析氢催化电极的方法，该方法包括：将亚铁盐加入50-70℃的水中得到亚铁盐的水溶液，再将表面氧化的泡沫铜置于亚铁盐的水溶液中保持10-30min，然后取出干燥。

本发明第二方面提供了上述所述的方法制备得到的自支撑电解水析氢催化电极。

本发明第三方面提供了一种水电解制氢气的方法，该方法包括：在水电解制氢气的反应条件下，以上述所述自支撑电解水析氢催化电极作为工作电极。

本发明采用泡沫铜为基底，原位合成自支撑析氢催化电极，可用于碱性膜电解槽。本发明的合成方法简单易于放大，有望代替贵金属催化剂，降低电解槽成本。

本发明的优选实施方式采用泡沫铜为基底，同源生长一维棒状氧化铜纳米结构，再将亚铁盐加入50-70℃的水中得到亚铁盐的水溶液，然后将具有一维棒状氧化铜纳米结构的泡沫铜置于亚铁盐的水溶液中合成自支撑电解水析氢催化电极。本发明制备的自支撑电解水析氢催化电极具有较低的析氢过电势。推测是因为亚铁离子与泡沫铜表面的氧化铜发生反应生成了含氧化亚铜和氧化铁的二维复合材料。

附图说明

图1是实施例1的表面氧化的泡沫铜的表面在放大10000倍时SEM图。

图2是实施例1的表面氧化的泡沫铜的表面放大50倍的SEM图。

图3是实施例1的自支撑电解水析氢催化剂的放大100倍的SEM图。

图4是实施例1的自支撑电解水析氢催化剂的放大10000倍的SEM图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种制备自支撑电解水析氢催化电极的方法，该方法包括：将亚铁盐加入50-70℃的水中得到亚铁盐的水溶液，再将表面氧化的泡沫铜置于亚铁盐的水溶液中保持10-30min，然后取出干燥。

水的温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃，以及上述任意两点组成的范围，更优选为55-65℃；表面氧化的泡沫铜置于亚铁盐的水溶液中保持的时间可以为10min、15min、20min、25min、30min，以及上述任意两点组成的范围，更优选为15-25min。

根据本发明，优选地，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述亚铁盐的水溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。

根据本发明，优选地，干燥的条件包括：温度为60-80℃，时间为2-4h。

根据本发明，优选地，该方法在敞开水溶液体系(常压)下进行。

根据本发明，为了进一步降低析氢过电势，优选地，相对于每立方厘米的泡沫铜，亚铁盐的用量为2-10mmol(例如2mmol、4mmol、6mmol、8mmol、10mmol，以及上述任意两点组成的范围)。

根据本发明，优选地，泡沫铜的面密度为80-120ppi(像素面密度)，厚度为0.5-3mm。

根据本发明，优选地，所述表面氧化的泡沫铜的获得方式包括：将泡沫铜与含有氧化剂和可选的碱的溶液接触进行氧化反应得到表面氧化的泡沫铜。

根据本发明，所述氧化剂为本领域常用的氧化剂，优选地，所述氧化剂为(NH

根据本发明，所述氧化剂的用量没有特别的限定，优选地，相对于每立方厘米的泡沫铜，氧化剂的用量为5-30mmol。

根据本发明，所述碱为本领域常用的碱，优选地，所述碱为碱金属的氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。

根据本发明，所述碱的用量没有特别的限定，优选地，相对于每立方厘米的泡沫铜，碱的用量为0.1-0.6mol。

根据本发明，优选地，含有碱和氧化剂的溶液中氧化剂的浓度为0.05-0.25mol/L。

根据本发明，优选地，含有碱和氧化剂的溶液中碱的浓度为1-5mol/L。

根据本发明，优选地，氧化反应的条件包括：温度为0-5℃，时间为1-4h。

本发明第二方面提供了上述所述的方法制备得到的自支撑电解水析氢催化电极。

本发明第三方面提供了一种水电解制氢气的方法，该方法包括：在水电解制氢气的反应条件下，以上述所述自支撑电解水析氢催化电极作为工作电极。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

原料均为市售品。

实施例1

(1)将2.5cm×2cm×0.5mm的泡沫铜(泡沫铜的面密度为100ppi)采用乙醇和去离子水进行清洗，60℃烘干得到预处理后的泡沫铜。配制20mL浓度为5M的NaOH溶液，20mL浓度为0.25M的(NH

(2)将50mL去离子水加热至60℃，然后加入硫酸亚铁，使硫酸亚铁浓度为0.1M，搅拌至完全溶解，然后放入表面氧化的泡沫铜，温和搅拌20min，取出并用去离子水清洗3遍，60℃烘干得到自支撑电解水析氢催化电极(Cu@Cu2O@Fe

实施例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，硫酸亚铁浓度0.05M。

实施例3

按照实施例1的方法进行，不同的是，硫酸亚铁浓度0.3M。

实施例4

按照实施例1的方法进行，不同的是，硫酸亚铁还原时间为10min。

实施例5

按照实施例3的方法进行，不同的是，硫酸亚铁还原时间为10min。

实施例6

按照实施例1的方法进行，不同的是，硫酸亚铁还原时间为30min。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(2)中，将硫酸亚铁先加入水中再加热到60℃。

测试例1

将上述制备的自支撑电解水析氢催化剂用于电解水制氢反应。电化学测试在标准三电极体系中进行，电解液为1M KOH，用合成自支撑电解水析氢催化电极直接作为工作电极(Work Electrode，WE)，以石墨棒为对电极(Counter Electrode，CE)，使用标准氢电极作为参比电极(Reference Electrode，RE)。

测试条件：电化学测试实验使用的是上海辰华760E电化学工作站。在测试之前，先对电解液通N

析氢过电势越低表示自支撑电解水析氢催化剂的析氢电催化性能越好。

表1

通过表1的结果可以看出，对比例1将硫酸亚铁先加入水中再加热到60℃，然后再放置表面氧化的泡沫铜的方法制备的电极的析氢过电势较高。而本发明的方案通过先加热水，再将亚铁盐加入到热水中，然后直接将表面氧化的泡沫铜放置到含亚铁盐的热水中，使其表面发生原位氧化还原反应制备的电极的析氢过电势更低，析氢电催化性能更好。

对比测试例1

按照测试例1的方式进行，不同的是，直接采用实施例1中泡沫铜作为工作电极。测试结果显示当电流密度10mA/cm

相比于泡沫铜直接作为工作电极，采用本发明的方法制备的自支撑电解水析氢催化剂可以极大地降低电极析氢过电势。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。