一种耐高温钼基金属陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及粉末冶金技术领域，特别涉及一种耐高温钼基金属陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术

金属钼具有高熔点、高的高温力学性能、低的热膨胀系数等优点，广泛应用于航空航天、国防工业以及核工业领域中。随着科技的进步，各领域对高温结构材料的高温力学性能提出了更高的要求，纯钼的强度随着温度升高会显著降低，在一些特殊极端环境中，要求材料具有优异的高温强度，金属钼构件已无法应用于这些极端环境。

现有技术中，向钼金属中添加微量第二相粒子通过变形强化、第二相强化可提高钼的高温力学性能，如添加La

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温钼基金属陶瓷复合材料及其制备方法，该复合材料将碳化物或氧化物陶瓷颗粒的高熔点、高硬度、高强度与钼金属的高温韧性的优点结合，具有晶粒组织细小均匀、高温强度高等优点。

为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种耐高温钼基金属陶瓷复合材料，由钼及陶瓷第二相组成，按照体积百分数计，钼为65-95％，陶瓷第二相为5-35％，所述陶瓷第二相为碳化物陶瓷颗粒或氧化物陶瓷颗粒。

进一步地，所述碳化物陶瓷颗粒包括碳化钛、碳化锆、碳化铪中的至少一种；

和/或，所述氧化物陶瓷颗粒包括氧化镧、二氧化铈、二氧化锆中的至少一种。

除此之外，本发明还提供了上述耐高温钼基金属陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)钼合金粉末的制备：将钼粉、陶瓷第二相粉末按比例混合后进行湿法球磨处理，得到钼合金粉末；所述陶瓷第二相粉末为碳化物陶瓷粉末或氧化物陶瓷粉末；

(2)烧结：步骤(1)得到的钼合金粉进行压力烧结得到所述耐高温钼基金属陶瓷复合材料。

进一步地，所述步骤(1)中钼粉的费氏粒度为2.0～4.0μm；

和/或，所述钼粉纯度≥99.97％；

和/或，所述步骤(1)中的碳化物陶瓷粉末粒径为20～50nm；

和/或，所述步骤(1)中的氧化物陶瓷粉末粒径为30-80nm。

进一步地，所述步骤(1)中的湿法球磨过程中的球料比为8～20:1；

和/或，球磨的转速为300rpm～600rpm；

和/或，球磨时间为24-40h；

和/或，所述湿法球磨过程中使用的球磨介质为乙醇或丙酮；

和/或，所述湿法球磨过程包括将钼粉、陶瓷第二相粉末混合后放置于球磨罐中在惰性气氛下进行高能球磨；优选地，所述球磨罐为硬质合金球磨罐，所述磨球为硬质合金球。

进一步地，所述步骤(1)包括在混合粉末湿法球磨处理后，经干燥后得到钼合金粉末；优选地，采用真空烘箱进行干燥；更优选地，真空干燥的温度为40～60℃，干燥时间为2～4h。

进一步地，所述步骤(2)的压力烧结采用包括放电等离子烧结、热等静压烧结的任意一种。

进一步地，所述放电等离子烧结过程包括先进行第一阶段升温至1100-1300℃，然后再进行第二阶段升温至1600～2000℃，保温5-20min；优选地，所述第一阶段升温速率为60-90℃/min；

优选地，所述第二阶段升温速率为110-130℃/min；

和/或，所述放电等离子烧结的烧结压力为40～80MPa；

和/或，烧结气氛为氩气。

进一步地，将所述步骤(1)得到的钼合金粉末冷等静压成型后，再进行热等静压烧结。

进一步地，所述冷等静压成型的压力为150～200MPa；所述冷等静压成型的保压时间为10-20min；

和/或，所述热等静压烧结温度为1400-1800℃；所述热等静压烧结的保温时间为2-6h；

和/或，所述热等静压烧结的压力为150-200MPa；

和/或，所述热等静压烧结的气氛为氩气或氮气；

和/或，所述热等静压烧结的包套材料为钽。

与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下技术效果：

(1)本发明通过压力烧结制备的钼合金，可以实现压坯快速烧结成形，较常规钼合金无压烧结工艺的烧结温度降低200-400℃，可抑制晶粒长大，使钼合金的晶粒细小均匀。

(2)本发明通过在钼基体中加入高体积分数的碳化物/氧化物陶瓷第二相颗粒，通过第二相粒子强化，扎位错和晶界，阻碍晶界的移动提高了钼合金的高温性能，同时添加的陶瓷相如碳化钛、碳化锆、氧化镧、二氧化铈、二氧化锆等，密度较低，可显著降低钼合金的密度。

(3)本发明制备的钼合金工艺路线简单，避免了难熔金属的热变形加工导致的裂纹，所制备的材料具有晶粒组织细小均匀、高温强度高，1800℃高温强度可达到188MPa。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：

图1为实施例1制备得到的耐高温钼基金属陶瓷复合材料的金相组织照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

根据本发明的第一个方面，提供了一种耐高温钼基金属陶瓷复合材料，由钼及陶瓷第二相组成，按照体积百分数计，钼为65-95％(包括但不限于65％、70％、75％、80％、85％、90％和95％以及任意两点之间的数值范围)，陶瓷第二相为5-35％(包括但不限于5％、10％、15％、20％、25％、30％和35％以及任意两点之间的数值范围)，所述陶瓷第二相为碳化物陶瓷颗粒或氧化物陶瓷颗粒。

本发明通过在钼基体中加入高体积分数的碳化物或氧化物陶瓷第二相颗粒，均匀分散的第二相颗粒一方面可以钉扎位错和晶界，细化晶粒，提高钼基合金的高温强度；另一方面细化的晶粒可增加晶界面积，降低晶界处杂质的平均浓度，减弱杂质对晶界的脆化作用。本发明中陶瓷第二相添加的含量也需要控制在本发明的范围之内，如果含量过低，强化效果不明显，若含量过高，则制得的材料的脆性会显著增大，制备难度会更高。

作为本发明的一种优选实施方式，碳化物陶瓷颗粒包括碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)中的至少一种；

优选地，氧化物陶瓷颗粒包括氧化镧(La

作为本发明的一种优选实施方式，所述陶瓷第二相为碳化物陶瓷颗粒。本发明提供的复合材料主要用于航空航天领域，金属复合材料由金属相和陶瓷增强相组成，氧化物陶瓷增强相相对碳化物熔点较低，氧化物颗粒在高温下容易长大，氧化物强化效果略低于碳化物的强化效果。

作为本发明的一种优选实施方式，耐高温钼基金属陶瓷复合材料的硬度不低于300HV30，1800℃抗拉强度为100Mpa以上。

根据本发明的第二个方面，还提供了耐高温钼基金属陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)钼合金粉末的制备：将钼粉、陶瓷第二相粉末按比例混合后进行湿法球磨处理，得到钼合金粉末；所述陶瓷第二相粉末为碳化物陶瓷粉末或氧化物陶瓷粉末；

(2)烧结：步骤(1)得到的钼合金粉进行压力烧结得到本发明的耐高温钼基金属陶瓷复合材料。

常规钼合金烧结通常采用在氢气气氛下无压烧结，烧结温度一般为1900-2200℃，而本发明采用了压力烧结，相比常规烧结，烧结温度可降低200-400℃，因此可抑制晶粒长大，使钼合金的晶粒细小均匀。本发明的制备工艺可实现批量化生产，合格率高。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中钼粉的费氏粒度为2.0～4.0μm；钼粉的费氏粒度优选控制在本发明的范围之内，在此范围内得到的金属陶瓷复合材料的致密度高。

优选地，所述钼粉纯度≥99.97％；

优选地，所述步骤(1)中的碳化物陶瓷粉末粒径为20～50nm(包括20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm和50nm以及任意两点之间的数值范围)；优选地，所述步骤(1)中的氧化物陶瓷粉末粒径为30～80nm(包括30nm、40nm、50nm、60nm、70nm和80nm以及任意两点之间的数值范围)。本发明的陶瓷粉末粒径优选控制在本发明的范围之内，如果粒径太低，则制备过程中颗粒容易发生团聚，如果粒径太大，作为陶瓷相的强化效果较差。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中的湿法球磨过程中的球料比为8～20:1(包括8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1和20:1以及任意两点之间的数值范围)；球料比过低的话，粉末细化不显著，球料比过高的话，粉末虽然得到了细化，但是会存在团聚。优选地，球磨的转速为300rpm～600rpm；球磨时间为24-40h；所述湿法球磨过程中使用的球磨介质为乙醇或丙酮；所述湿法球磨过程包括将钼粉、陶瓷第二相粉末混合后放置于球磨罐中在惰性气氛下进行高能球磨；优选地，所述球磨罐为硬质合金球磨罐，所述磨球为硬质合金球。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)包括在混合粉末湿法球磨处理后，经干燥后得到钼合金粉末；优选地，采用真空烘箱进行干燥；更优选地，真空干燥的温度为40～60℃，干燥时间为2～4h。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)的压力烧结采用包括放电等离子烧结、热等静压烧结的任意一种；

作为本发明的一种优选实施方式，所述放电等离子烧结过程包括先进行第一阶段升温至1100-1300℃，然后再进行第二阶段升温至1600～2000℃，保温5-20min；优选地，所述第一阶段升温速率为60-90℃/min；

优选地，所述第二阶段升温速率为110-130℃/min；

第二阶段如果升温速率慢，材料在温度1600℃以上所处时间长，晶粒容易长大；升温速率过快，内部孔隙无法排出，密度可能会降低。

烧结初期致密化速率较大，然后随温度升高，致密化速率加快；烧结后期致密度大幅提高。

优选地，所述放电等离子烧结的烧结压力为40～80MPa(包括40MPa、50MPa、60MPa、70MPa和80MPa以及任意两点之间的数值范围)；如果烧结压力过低，则致密度不够，如果烧结压力过高，会导致材料的破坏和变形。

优选地，烧结气氛为氩气。

作为本发明的一种优选实施方式，将步骤(1)得到的钼合金粉末冷等静压成型后，再进行热等静压烧结。

优选地，所述冷等静压成型压力为150～200MPa(包括150MPa、155MPa、160MPa、165MPa、170MPa、175MPa、180MPa、185MPa、190MPa、195MPa和200MPa以及任意两点之间的数值范围)；

优选地，所述冷等静压成型保压时间为10-20min(包括10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min和20min以及任意两点之间的数值范围)。

作为本发明的一种优选实施方式，热等静压烧结温度为1400-1800℃(包括1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃和1800℃以及任意两点之间的数值范围)；

优选地，所述热等静压烧结保温时间为2-6h(包括2h、3h、4h、5h和6h以及任意两点之间的数值范围)；

优选地，所述热等静压烧结压力为150-200MPa(包括150MPa、155MPa、160MPa、165MPa、170MPa、175MPa、180MPa、185MPa、190MPa、195MPa和200MP以及任意两点之间的数值范围)；

优选地，所述热等静压的烧结气氛为氩气或氮气；

优选地，所述热等静压的包套材料为钽；将钼合金压坯装入钽包套后，对包套口焊接后进行热等静压处理。

下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步详细地描述。

实施例1

本实施例提供了一种耐高温钼基金属陶瓷复合材料，包括以下步骤：

(1)、钼合金粉末的制备：将平均粒径为30nm的碳化钛粉末与费氏粒度为3μm、纯度≥99.97％的钼粉坯按体积百分比Mo：TiC＝88:12进行湿混，将粉末放置于球磨机中在惰性气氛下进行高能球磨，采用的球磨罐为硬质合金球磨罐，磨球为硬质合金球，乙醇做分散剂。高能球磨的转速为350rpm，时间为30h，球料比为10:1，得到混合后的钼合金粉末；

(2)、将步骤(1)得到的钼合金粉末装入石墨模具中进行快速放电等离子烧结，所述烧结过程为：在氩气气氛、50MPa的压力条件下，先以80℃/min的速率升温至1200℃，然后以120℃/min的速率升温至2000℃并保温10min后随炉冷却。

本实施例中高温拉伸实验按照GB/T4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》进行)，实施例1制得的钼合金致密度为99.2％，金相组织照片如图1所示，晶粒细小均匀，平均晶粒尺寸为4μm，硬度为300HV30，1800℃高温抗拉强度达到110MPa。

实施例2

本实施例提供了一种耐高温钼基金属陶瓷复合材料，包括以下步骤：

(1)、钼合金粉末的制备：将平均粒径为30nm的碳化钛粉末与费氏粒度为3μm、纯度≥99.97％的钼粉坯按体积百分比Mo：TiC＝88:12进行湿混，将粉末放置于球磨机中在惰性气氛下进行高能球磨，采用的球磨罐为硬质合金球磨罐，磨球为硬质合金球，乙醇做分散剂。高能球磨的转速为350rpm，时间为30h，球料比为10:1，得到混合后的钼合金粉末；

(2)、将步骤(1)得到的钼合金粉末装入模具中，经冷等静压180MPa，保压时间15min压制成坯料；

(3)、将步骤(2)得到的钼合金压坯装入钽包套后进行热等静压烧结，热等静压温度为1500℃，热等静压时间为5h，热等静压压力为180MPa；

本实施例中高温拉伸实验按照GB/T4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》进行)，实施例2制得的钼合金致密度为99.1％，平均晶粒尺寸为2.5μm，硬度为350HV30，1800℃抗拉强度达到130MPa。

实施例3

本实施例提供了一种耐高温钼基金属陶瓷复合材料，包括以下步骤：

(1)、钼合金粉末的制备：将平均粒径为50nm的二氧化锆粉末与费氏粒度为3μm、纯度≥99.97％的钼粉坯按体积百分比Mo：ZrO

(2)、将步骤(1)得到的钼合金粉末装入模具中，经冷等静压180MPa，保压时间15min压制成坯料；

(3)、将步骤(2)得到的钼合金压坯装入钽包套后进行热等静压烧结，热等静压温度为1500℃，热等静压时间为5h，热等静压压力为180MPa；

本实施例中高温拉伸实验按照GB/T4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》进行)，实施例3制得的钼合金致密度为98.6％，平均晶粒尺寸为3μm，硬度为320HV30，1800℃抗拉强度达到120MPa。

实施例4

本实施例提供了一种耐高温钼基金属陶瓷复合材料，包括以下步骤：

(1)、钼合金粉末的制备：将平均粒径为50nm的氧化锆粉末与费氏粒度为3μm、纯度≥99.97％的钼粉坯按体积百分比Mo：ZrO

(2)、将步骤(1)得到的钼合金粉末装入模具中，经冷等静压170MPa，保压时间20min压制成坯料；

(3)、将步骤(2)得到的钼合金压坯装入钽包套后进行热等静压烧结，热等静压温度为1600℃，热等静压时间为6h，热等静压压力为200MPa；

本实施例中高温拉伸实验按照GB/T4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》进行)，实施例4制得的钼合金致密度为99.3％，平均晶粒尺寸为4.5μm，硬度为380HV30，1800℃抗拉强度达到145MPa。

实施例5

其余参数步骤均与实施例4一致，不同之处在于：

(1)、钼合金粉末的制备：将平均粒径为40nm的碳化锆粉末与费氏粒度为3μm、纯度≥99.97％的钼粉坯按体积百分比Mo：ZrC＝70：30进行湿混。

本实施例中高温拉伸实验按照GB/T4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》进行，实施例5制得的钼合金致密度为99.1％，平均晶粒尺寸为3.2μm，硬度为460HV30，1800℃抗拉强度达到180MPa。

实施例6

其余参数步骤均与实施例4一致，不同之处在于：

(1)、钼合金粉末的制备：将平均粒径为50nm的碳化铪粉末与费氏粒度为3μm、纯度≥99.97％的钼粉坯按体积百分比Mo：HfC＝92：8进行湿混。

本实施例中高温拉伸实验按照GB/T4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》进行)，实施例6制得的钼合金致密度为99.2％，平均晶粒尺寸为5.2μm，硬度为355HV30，1800℃抗拉强度达到135MPa。

对比例1

其余参数步骤均与实施例5一致，不同之处在于：

(1)、钼合金粉末的制备：将平均粒径为50nm的碳化锆粉末与费氏粒度为3μm、纯度≥99.97％的钼粉坯按体积百分比Mo：ZrC＝96：4进行湿混。

本实施例中高温拉伸实验按照GB/T4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》进行，对比例1制得的钼合金致密度为99.3％，平均晶粒尺寸为12.5μm，硬度为295HV30，1800℃抗拉强度为75MPa。

对比例2

其余参数步骤均与实施例2一致，不同之处在于：

(3)、将步骤(2)得到的钼合金压坯装入钽包套后进行热等静压烧结，热等静压温度为1300℃，热等静压时间为5h，热等静压压力为180MPa；

本实施例中高温拉伸实验按照GB/T4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》进行)，对比例2制得的钼合金致密度为95％，平均晶粒尺寸为2.2μm，硬度为270HV30，1800℃抗拉强度为80MPa。

对比例3

其余参数步骤均与实施例5一致，不同之处在于：

(1)、钼合金粉末的制备：将平均粒径为50nm的碳化锆粉末与费氏粒度为3μm、纯度≥99.97％的钼粉坯按体积百分比Mo：ZrC＝50：50进行湿混。

坯料进行热等静压处理后，在去除包套过程中，由于陶瓷含量过高，坯料发生断裂，无法进行加工。

对比例4

其余参数步骤均与实施例2一致，不同之处在于：

(3)、将步骤(2)得到的钼合金压坯装入感应炉进行无压烧结，保护气氛为氢气，烧结温度为2200℃，烧结时间为5h；

本实施例中高温拉伸实验按照GB/T4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》进行，对比例4制得的钼合金致密度为86.8％，平均晶粒尺寸为30μm，硬度为200HV30，1800℃抗拉强度为50MPa。

对比例5

其余参数步骤均与实施例2一致，不同之处在于：

(3)、将步骤(2)得到的钼合金压坯装入钽包套后进行热等静压烧结，热等静压温度为1900℃，热等静压时间为5h，热等静压压力为180MPa；

对比例5制得的钼合金致密度为99.5％，平均晶粒尺寸为10.8μm，硬度为316HV30，1800℃抗拉强度达到117MPa。

对比例6

其余参数步骤均与实施例1一致，不同之处在于：

(2)、将步骤(1)得到的钼合金粉末装入石墨模具中进行快速放电等离子烧结，所述烧结过程为：在氩气气氛、30MPa的压力条件下，先以80℃/min的速率升温至1200℃，然后以120℃/min的速率升温至1500℃并保温10min后随炉冷却。

对比例6制得的钼合金致密度为87.2％，晶粒细小均匀，平均晶粒尺寸为1.6μm，硬度为215HV30，1800℃高温抗拉强度达到65MPa。

对比例7

其余参数步骤均与实施例1一致，不同之处在于：(2)、将步骤(1)得到的钼合金粉末装入石墨模具中进行快速放电等离子烧结，所述烧结过程为：在氩气气氛、30MPa的压力条件下，以80℃/min的速率升温至2000℃并保温10min后随炉冷却。

本实施例中高温拉伸实验按照GB/T4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》进行，对比例7制得的钼合金致密度为99.2％，金相组织照片如图1所示，晶粒细小均匀，平均晶粒尺寸为4.8μm，硬度为290HV30，1800℃高温抗拉强度达到100MPa。

将实施例1-6和对比例1-7得到的耐高温钼基金属陶瓷复合材料按照GB/T4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》进行高温拉伸试验，得到的具体试验结果如表1所示：

表1

从上述数据可以看出，实施例1-6得到的耐高温钼基金属复合材料的综合性能明显高于对比例1-7，对比例1中的碳化锆的添加量低于本发明限定的范围后，最终制得的复合材料的平均晶粒尺寸明显变大，硬度和1800℃高温强度也明显下降；对比例2中热等静压温度低于本发明优选的范围，得到的复合材料致密度有所下降，硬度和1800℃高温强度明显降低；对比例3中由于碳化锆的添加量明显高于本发明限定的范围后，导致坯料断裂无法成型；对比例4中采用了常规钼合金无压烧结方式，制得的复合材料的致密度明显下降，平均晶粒尺寸明显变大，同时硬度和1800℃高温强度也明显降低；对比例5中热等静压烧结温度高于本发明优选范围后，平均晶粒尺寸变大，硬度和1800℃高温强度也有所降低；对比例6中放电等离子烧结过程中保温温度低于本发明的优选范围，最终得到的复合材料的致密度、硬度和1800℃高温强度明显降低；对比例7中放电等离子烧结过程中采用均一速率升温替代本发明优选的分阶段控制升温速率，最终得到的复合材料的硬度和1800℃高温强度明显下降。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。