一种高分散碳纤维增强SiBC(N/O)自愈合复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于自愈合复合材料制备技术领域，涉及一种高分散碳纤维增强SiBC(N/O)自愈合复合材料的制备方法。

背景技术

作为一种耐高温、强韧、轻质的新型战略性材料，以C

先驱体转化高性能陶瓷材料是近年来发展的一种变革性的陶瓷制备技术，是通过含硅、硼、碳、氮等元素的有机先驱体在远低于陶瓷烧结的温度下通过裂解并原位晶化形成共价键型陶瓷材料，典型优势在于能够实现组分的分子级均匀分散。西北工业大学孔杰教授课题组(Liu,F.,J.Kong,C.Luo,et al.,High temperature self-healing SiBCNceramics derived from hyperbranched polyborosilazanes[J].Advanced Compositesand Hybrid Materials,2018,1(3):506-517.)报道了超支化聚硼硅氮烷陶瓷先驱体衍生的SiBCN陶瓷，在高温和氧化环境下表现出良好的自修复性能，验证了陶瓷先驱体衍生的SiBCN陶瓷存在自愈合行为。上海硅酸盐研究所董绍明院士团队(Ding,Q.,D.Ni,Y.Jiang,et al.,Ablation behavior and mechanism of Cf/SiBCN composites in plasmaablation flame[J].Journal of the American Ceramic Society,2020,103(2):1321-1331.)在等离子烧蚀火焰中研究了连续C

发明内容

本发明针对现有技术出现的不足，提供一种高分散碳纤维增强SiBC(N/O)自愈合复合材料的制备方法，通过在短切碳纤维表面修饰SiBC(N/O)陶瓷表面修饰层，有利于实现短切纤维在复合材料的高度均匀分散，提高复合材料的力学性能和自愈合性能。

本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现：

一种高分散碳纤维增强SiBC(N/O)自愈合复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将碳纤维浸泡在含硼陶瓷先驱体中，取出，升温固化，然后进行裂解，获得具有SiBC(N/O)陶瓷表面修饰层的碳纤维；

S2、将具有SiBC(N/O)陶瓷表面修饰层的碳纤维、含硼陶瓷先驱体、分散剂球磨混合均匀，真空除气，固化成型，将成型后的坯体进行裂解获得碳纤维增强SiBC(N/O)陶瓷预制件；

S3、将含硼陶瓷先驱体浸没上一步骤的产物，在真空条件下进行浸渍，取出，升温固化成型，然后进行裂解；

S4、重复步骤S3直至复合材料的增重率≤1％。

本文中，SiBC(N/O)表示SiBCN或SiBCO或SiBCNO或SiBC，具体根据步骤S3浸渍的含硼陶瓷先驱体种类而定。

本文中，步骤S3中，从浸渍至裂解完成的步骤称之为一个浸渍-裂解步骤，复合材料的增重率指的是最新浸渍-裂解步骤制备获得的复合材料相对于上一个浸渍-裂解步骤的复合材料重量的增加率。

优选地，所述碳纤维为短切碳纤维，短切碳纤维的长度为0.001～100mm，进一步优选为0.002～50mm，再进一步优选为0.01～30mm，最优选，所述短切碳纤维的长度为5～10mm。

优选地，所述含硼陶瓷先驱体为聚硼硅氮烷、硼改性聚硅碳二亚胺、硼改性聚碳硅烷、SiBCO陶瓷先驱体中的一种或多种；进一步优选，所述含硼陶瓷先驱体为聚硼硅氮烷。制备过程中，所有步骤采用同一种含硼陶瓷先驱体。

本文制备过程中采用的含硼陶瓷先驱体可以直接为液态含硼陶瓷先驱体，也可以为固态含硼陶瓷先驱体溶解于溶剂中形成的溶液，溶剂为任意可以溶解含硼陶瓷先驱体的有机溶剂。

优选地，所述含硼陶瓷先驱体为液态的含硼陶瓷先驱体。

优选地，步骤S1的浸泡过程中，进行高速搅拌以及超声处理，通过高速搅拌辅助超声分散使碳纤维呈现分散的单束形态；所述高速搅拌的速度为200～8000转/秒，进一步优选为300～5000转/秒，再进一步为500～300转/秒；所述高速搅拌的时间为1～10小时，进一步优选为2～8小时。所述超声的功率为500～1000W，频率为10～80kHz。

优选地，步骤S1、S2和S3中，固化温度为70～200℃，进一步优选为90～150℃，固化时间为1～30小时，进一步优选为2～20小时，再进一步优选为2～12小时。步骤S1、S2和S3中，各个步骤的固化温度和固化时间可以相同也可以不同，只要在上述范围内即可。

优选地，步骤S1、S2和S3中，裂解在惰性气氛中进行，裂解温度为700～1500℃，进一步优选，裂解温度为900～1200℃；裂解时间为0.5～5小时，进一步优选，裂解时间为0.5～2小时。裂解的升温速率为1～5℃/分钟。步骤S1、S2和S3中，各个步骤的裂解温度和裂解时间可以相同也可以不同，只要在上述范围内即可。

优选地，步骤S2中，具有SiBC(N/O)陶瓷表面修饰层的碳纤维、含硼陶瓷先驱体、分散剂的质量含量分别为5～55wt％、45～95wt％、0～10wt％；进一步优选，具有SiBC(N/O)陶瓷表面修饰层的碳纤维、含硼陶瓷先驱体、分散剂的质量含量分别为10～45wt％、50～90wt％、1～10wt％。

优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、磷酸盐、聚氨酯、硅烷偶联剂中的一种或多种。

优选地，步骤S2中，所述球磨时间为2～20小时，进一步优选为4～16小时。

优选地，所述真空除气时间＞0.5小时。

优选地，步骤S3中，浸渍时间≥2小时，进一步优选为3～100小时，再进一步优选为4～50小时。

本发明的第二个目的通过以下技术方案来实现：

一种高分散碳纤维增强SiBC(N/O)自愈合复合材料，所述高分散碳纤维增强SiBC(N/O)自愈合复合材料的制备方法包括以下步骤：

S1、将碳纤维浸泡在含硼陶瓷先驱体中，取出，升温固化，然后进行裂解，获得具有SiBC(N/O)陶瓷表面修饰层的碳纤维；

S2、将具有SiBC(N/O)陶瓷表面修饰层的碳纤维、含硼陶瓷先驱体、分散剂球磨混合均匀，真空除气，固化成型，将成型后的坯体进行裂解获得碳纤维增强SiBC(N/O)陶瓷预制件；

S3、将含硼陶瓷先驱体浸没上一步骤的产物，在真空条件下进行浸渍，取出，升温固化成型，然后进行裂解；

S4、重复步骤S3直至复合材料的增重率≤1％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过对短切碳纤维表面进行修饰，获得具有SiBC(N/O)陶瓷表面修饰层的短切碳纤维，有利于实现短切纤维在复合材料的高度均匀分散，避免纤维团聚，增加了复合材料各向同性，提高复合材料的力学新年和自愈合性能；

2、本发明的SiBC(N/O)复合材料过程中，添加一定量的分散剂，有利于提高材料的力学性能以及高温处理后的力学性能保持率；

3、通过含硼陶瓷先驱体浸渍裂解制备的短切纤维增强SiBC(N/O)陶瓷基复合材料，加工工艺简单，避免了传统连续纤维增强陶瓷基复合材料制备周期长、成本高的缺点，能够短周期、低成本制备出自愈合性能和力学性能优异的复合材料。

附图说明

图1为实施例1所制备的短切碳纤维增强SiBCN陶瓷预制件的扫描电镜图；

图2为实施例1所制备的高分散短切碳纤维增强SiBCN自愈合复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。本领域的技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。且下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。此外，本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

以下实施例和对比例中：

液态聚硼硅氮烷先驱体通过以下方法制备而得：将1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷溶解在无水四氢呋喃中，在高纯氩气保护下加入硼烷二甲硫醚络合物，室温反应12小时并在70℃旋转蒸发仪中除去溶剂，加入液体聚合物聚[亚氨基(甲基亚甲硅烷基)]和卡斯特催化剂，室温下混合1小时合成液态聚硼硅氮烷先驱体。

实施例1

本实施例的高分散短切纤维增强SiBCN自愈合复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将4mm长度的干燥短切碳纤维完全浸泡在液态聚硼硅氮烷先驱体中(液态聚硼硅氮烷先驱体完全浸没短切碳纤维)，通过1500转/秒的速度高速搅拌同时辅助超声(功率为840W，频率为40kHz)分散，搅拌浸泡2小时，使短切碳纤维呈现分散的单束形态；将浸泡聚硼硅氮烷先驱体的短切碳纤维取出放置于高温管式炉中于氩气气氛下在120℃交联固化4小时，然后以3℃/分钟升温至1000℃裂解1小时，在短切碳纤维表面获得SiBCN陶瓷表面修饰层。

S2、将40wt％具有SiBCN陶瓷表面修饰层的碳纤维、55wt％液态聚硼硅氮烷先驱体、5wt％聚乙烯吡咯烷酮放入聚氨酯球磨罐中湿法球磨混合8小时后，真空除气1小时，倒入硅胶模具中并放置于烘箱在120℃固化成型3小时，将成型后的坯体放置于高温管式炉中于氩气气氛下以3℃/分钟升温至1200℃裂解1小时，获得短切碳纤维增强SiBCN陶瓷预制件；

S3、将液态聚硼硅氮烷先驱体在真空环境(压强为5Pa)中浸没短切碳纤维增强SiBCN陶瓷预制件，浸渍6小时，然后取出放置烘箱中在120℃固化成型3小时，将固化后的预制件放置于高温管式炉中于氩气气氛下以3℃/分钟升温至1200℃裂解1小时完成一个浸渍-裂解步骤，

S4、重复步骤S3直至复合材料增重率≤1％。

图1为实施例1的步骤S2所获得的短切碳纤维增强SiBCN陶瓷预制件的扫描电镜图；

图2为实施例1所制备的高分散短切碳纤维增强SiBCN自愈合复合材料的扫描电镜图；其中黑色区域为碳纤维，灰色区域为SiBCN相。

实施例2

实施例2于实施例1的区别在于，实施例2选用2mm长度的干燥短切碳纤维，其它于实施例1相同。

实施例3

实施例3于实施例1的区别在于，实施例3选用0.1mm长度的干燥短切碳纤维，其它于实施例1相同。

实施例4

实施例4于实施例1的区别在于，实施例4的步骤S2中，将20wt％具有SiBCN陶瓷表面修饰层的碳纤维、75wt％液态聚硼硅氮烷先驱体、5wt％聚乙烯吡咯烷酮放入聚氨酯球磨罐中湿法球磨混合8小时后，其它于实施例1相同。

实施例5

实施例5于实施例1的区别在于，实施例5的步骤S2中，将30wt％具有SiBCN陶瓷表面修饰层的碳纤维、65wt％液态聚硼硅氮烷先驱体、5wt％聚乙烯吡咯烷酮放入聚氨酯球磨罐中湿法球磨混合8小时后，其它于实施例1相同。

实施例6

实施例6于实施例1的区别在于，实施例6的步骤S2中，将40wt％具有SiBCN陶瓷表面修饰层的碳纤维、52wt％液态聚硼硅氮烷先驱体、8wt％聚乙烯吡咯烷酮放入聚氨酯球磨罐中湿法球磨混合8小时后，其它于实施例1相同。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1未对短切碳纤维进行表面修饰，具体制备方法如下：

S1、将40wt％4mm长度的干燥短切碳纤维、55wt％液态聚硼硅氮烷先驱体、5wt％聚乙烯吡咯烷酮放入聚氨酯球磨罐中湿法球磨混合8小时后，真空除气1小时，倒入硅胶模具中并放置于烘箱在120℃固化成型3小时，将成型后的坯体放置于高温管式炉中于氩气气氛下以3℃/分钟升温至1200℃裂解1小时，获得短切碳纤维增强SiBCN陶瓷预制件；

S2、将液态聚硼硅氮烷先驱体在真空环境(压强为5Pa)中浸没短切碳纤维增强SiBCN陶瓷预制件，浸渍6小时，然后取出放置烘箱中在120℃固化成型3小时，将固化后的预制件放置于高温管式炉中于氩气气氛下以3℃/分钟升温至1200℃裂解1小时完成一个浸渍-裂解步骤，

S3、重复步骤S3直至复合材料增重率≤1％。

测试实施例1-实施例6以及对比例1的复合材料的性能，其中，自愈合效果的测试步骤包括：将制备得到的陶瓷基复合材料样品表面抛光，使用维氏硬度计的金刚石压头在样品的中心制作十字压痕，以在每个试样的拉伸表面中心产生预裂纹；压痕试样在高温空气环境中退火处理以激活复合材料的裂纹修复能力，使用扫描电镜观察裂纹修复情况。强度保留率的测试步骤包括：将制备得到的陶瓷基复合材料样品在1000℃氧化环境中处理20h后测试弯曲强度，并取其与未在1000℃处理样品弯曲强度之比，性能结果见表1。

表1实施例和对比例的复合材料的相关性能

通过表1可以看出，实施例1-6获得了高性能的能自愈合的短切碳纤维增强SiBCN复合材料。

通过比较实施例1-3可知，在一定范围内，短切纤维的长度越短，复合材料的弯曲强度越大。

通过比较实施例1，4-5可知，在一定范围内，复合材料中的短切碳纤维体积分数越大，复合材料的弯曲强度越大，但是高温强度保持率降低。

通过比较实施例1和6可知，分散剂含量为8wt％时，复合材料的弯曲强度以及高温强度保持率高于分散剂含量为5wt％时。

对比例1未对短切碳纤维进行表面修饰，采用没有SiBCN陶瓷表面修饰层的短切碳纤维对SiBCN进行增强，复合材料的弯曲强度大大降低，且无法自愈合。

本发明的各方面、实施例、特征应视为在所有方面为说明性的且不限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。