包括参比电极的袋型全固态电池

技术领域

本发明涉及一种包括参比电极的袋型全固态电池。

背景技术

包括全固态电池的二次电池具有双电极构造，因此通过正极与负极之间的相对电位差来计算电池的电压。在二次电池的充电/放电操作期间，正极和负极的电位同时变化。由于没有单独的电极作为电压的参考，所以不可能测量每个电极的反应机理以及由于反应机理而发生的电压变化。虽然可以从这种电压变化的方面推断电化学反应机理，但是这是困难的，因为电压变化的测量是不可能的。

因此，需要用作参比的第三电极来分析处于分离状态的每个电极的反应，第三电极被称为“参比电极(RE)”。参比电极具有取决于电流的恒定反应电压，如果用于构造三电极电池，则参比电极仅测量电压而不向其施加电流。在使用液体电解质的锂二次电池(LIB)的情况下，可以容易地构造三电极电池。然而，在使用固体电解质的全固态电池的情况下，需要单独的电池设计。因此，全固态电池的三极电池的测量电压可能会根据电池设计结构的不同而不同。为了获得准确的实验值，需要进行特定的设计。

该背景技术中的陈述仅提供涉及本发明的背景信息，并不会构成现有技术。

发明内容

本发明致力于解决上述与现有技术相关的问题，并且本发明的目的是提供一种包括参比电极的袋型全固态电池，其可以确保所需的电池性能，同时具有与实际电池规格相似的电池规格。

本发明的目的不限于上述目的，本领域技术人员从以下详细描述中应该更清楚地理解本发明尚未描述的其他目的。另外，本发明的目的可以通过本公开中限定的手段及其组合来实现。

在一个方面，本发明提供了一种全固态电池，其包括第一集电体层、设置在第一集电体层上的第一电极层、设置在第一电极层上的固体电解质层以及设置在固体电解质层上的第二电极层。全固态电池还包括设置在第二电极层上的第二集电体层、设置在第二集电体层上的离子传输层以及设置在离子传输层上的参比电极。具体地，第二集电体层包括形成为在厚度方向上延伸穿过第二集电体层的孔，并且离子传输层的至少一部分填充该孔。

在实施方案中，第一电极层可以具有200μm或更小的厚度。

在另一实施方案中，固体电解质层可以具有150μm或更小的厚度。

在又一实施方案中，第二电极层可以具有200μm或更小的厚度。

在又一实施方案中，第二集电体层可以包括一个或多个孔。

在又一实施方案中，孔可以设置在第二集电体层的中心部分。

在又一实施方案中，孔可以具有1至5mm的直径。

在又一实施方案中，离子传输层可以包括锂离子导电材料。

在又一实施方案中，锂离子导电材料可以包括氧化物基固体电解质、硫化物基固体电解质、聚合物电解质或它们的组合。

在又一实施方案中，离子传输层的至少一部分可以接触第二电极层。

在又一实施方案中，离子传输层的面积可以大于参比电极的面积。

在又一实施方案中，离子传输层的面积可以大于第二电极层的面积。

在又一实施方案中，参比电极可以包括锂或锂合金。

在又一实施方案中，参比电极的面积为第二电极层面积的80％至90％。

在又一实施方案中，离子传输层的面向参比电极的一个表面与第一集电体层之间的距离为1mm或更小。

下文讨论本发明的其它方面和实施方案。

下文讨论本发明的上述特征及其他特征。

本发明实施方案的效果不限于上述效果，本领域技术人员可以从以下描述中得出本文未描述的其他效果。

附图说明

现在参考示于附图中的某些实施方案来详细描述本发明的上述特征和其他特征，所述附图在下文中仅以举例说明的方式给出，因此对本发明是非限制性的，其中：

图1示出了根据本发明实施方案的包括参比电极的袋型全固态电池；

图2是根据本发明实施方案的包括参比电极的袋型全固态电池的平面图；

图3A和图3B简要地示出了根据比较实施例的袋型全固态电池；

图4是示出根据本发明实施方案的袋型全固态电池的结果的图；以及

图5是示出根据比较实施例的袋型全固态电池的结果的图。

应该理解的是，附图并非一定是按比例的，其示出了某种程度上简化表示的说明本发明基本原理的各个特征。如本文所公开的本发明的具体设计特征(包括例如具体的尺寸、方向、位置和形状)应该部分地由特定的目标应用和使用环境来确定。

在这些图中，贯穿附图的多幅图，附图标记指代本发明的相同或等同的部分。

具体实施方式

通过以下结合附图所呈现的形式将更为清楚地理解本发明的上述及其它目的、特征和优点。然而，本发明并不限于在本文中公开的各种形式，而是可以改变成不同形式。提供这些形式以彻底地说明本发明并且向本领域技术人员充分传递本发明的精神。

在所有附图中，相似的附图标记指代相似的元件。为了使本发明清楚，结构的尺寸被描绘为大于其实际大小。尽管本文可以使用诸如“第一”、“第二”等术语来描述各种元件，但是这些元件不受限于这些术语。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件进行区分。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，以下所讨论的“第一”元件可以被称为“第二”元件。类似地，“第二”元件也可以被称为“第一”元件。如在本文所使用的，单数形式旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。

在本发明中，术语“包括”、“包含”、“具有”等表示存在所陈述的特征、数值、步骤、操作、元件、组分或其组合，但是不排除存在或加入一种或多种其它的特征、数值、步骤、操作、元件、组分或其组合。另外，应该理解的是，当诸如层、膜、区域或片的元件被称为在另一元件“上面”时，其可以是直接在另一元件上面，或者在它们之间可以存在中间元件。类似地，当诸如层、膜、区域或片的元件被称为在另一元件“下面”时，其可以是直接在另一元件下面，或者在它们之间可以存在中间元件。

当本发明的组件、设备、元件等被描述为具有用途或执行操作、功能等时，该组件、设备或元件在本文中应被视为“配置为”满足该用途或执行该操作或功能。

除非另有说明，否则在本文中使用的表示组分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的所有数字、值和/或表述均应被视为包含各种不确定性(尤其在获得这些值时固有地存在，会影响测量值)的近似值，因此应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。此外，当在本说明书中公开数值范围时，所述范围是连续的，并且包括从所述范围的最小值到其最大值的所有值，除非另有说明。此外，当这样的范围涉及整数值时，包含最小值到最大值的所有整数均被包含在内，除非另有说明。

包括参比电极的常规全固态电池具有压粉电池构造，因此根据其结构特性由直径小于12pi的小面积电极构成。电池的规格在容量、压力、电阻等方面与应用于实际电子产品的电池规格有很大不同。为了解决这样的问题，本发明的全固态电池采用袋型设计的形式。

图1示出了根据本发明实施方案的包括参比电极的袋型全固态电池。图2是根据本发明实施方案的包括参比电极的袋型全固态电池的平面图。参照图1和图2，全固态电池包括第一集电体层100、第一电极层200、固体电解质层300、第二电极层400、第二集电体层500、离子传输层600和参比电极700。

第一集电体层100可以是阴极集电体或阳极集电体。在一个实施方案中，第一集电体层100可以是阳极集电体。

第一集电体层100可以是由具有导电性的材料制成的板、片或薄膜型基材。第一集电体层100可以包括不与锂反应的材料。详细地，第一集电体层100可以包括镍(Ni)、铜(Cu)、不锈钢(SUS)或其组合。

第一集电体层100的厚度不限于特定厚度，但可以在1μm至30μm的范围内。

第一电极层200可以包含阳极活性材料、固体电解质、粘结剂等。

阳极活性材料不限于特定的一种，但可以是例如碳活性材料或金属活性材料。

碳活性材料可以是石墨，例如中间相碳微珠(MCMB)、高度取向的热解石墨(HOPG)等，或者是无定形碳，例如硬碳、软碳等。

金属活性材料可以是In、Al、Si、Sn、包含其中至少一种的合金等。

固体电解质可以为氧化物固体电解质或硫化物固体电解质。在一个实施方案中，可以使用具有高锂离子电导率的硫化物基固体电解质。尽管硫化物基固体电解质不限于特定的一种，但是硫化物基固体电解质可以是：Li

粘结剂可以是丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等。

第一电极层200可以包含70重量％至90重量％的阳极活性材料、5重量％至25重量％的固体电解质，以及1重量％至5重量％的粘结剂。

第一电极层200的厚度可以为200μm或更小。

固体电解质层300可以设置在第一电极层200和第二电极层400之间，并且因此可以配置为使得锂离子可以在第一电极层200和第二电极层400之间迁移。

固体电解质层300可以包括氧化物基固体电解质或硫化物基固体电解质。在一个实施方案中，可以使用具有高锂离子电导率的硫化物基固体电解质。详细地，固体电解质可以具有0.3mS/cm或更大的锂离子电导率。尽管硫化物基固体电解质不限于特定的一种，但是硫化物基固体电解质可以是：Li

固体电解质层300的厚度可以为150μm或更小。

第二电极层400可以包含阴极活性材料、固体电解质、导电材料、粘结剂等。

此外，阴极活性材料可以为氧化物活性材料或硫化物活性材料。

氧化物活性材料可以是岩盐层型活性材料，例如LiCoO

硫化物活性材料可以是Chevrel铜、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。

固体电解质可以为氧化物固体电解质或硫化物固体电解质。在一个实施方案中，可以使用具有高锂离子电导率的硫化物基固体电解质。尽管硫化物基固体电解质不限于特定的一种，但是硫化物基固体电解质可以是：Li

导电材料可以是炭黑、导电石墨、乙炔黑、石墨烯等。

粘结剂可以是丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等。

第二电极层400可以包含80重量％至90重量％的阴极活性材料、5重量％至15重量％的固体电解质、1重量％至5重量％的导电材料，以及1重量％至5重量％的粘结剂。

第二电极层400的厚度可以为200μm或更小。

第二集电体层500可以是阴极集电体或阳极集电体。在一个实施方案中，第二集电体层500可以是阴极集电体。

第二集电体层500可以是由具有导电性的材料制成的板、片或薄膜型基材。尽管第二集电体层500不限于特定的一种，但是第二集电体层500可以包括例如铝(Al)、不锈钢(SUS)等。

传统上，采用导线形式的参比电极设置在离子被传输到的固体电解质层之间，以便接触固体电解质层。当如上所述设置参比电极时，存在固体电解质层可能被损坏或者界面电阻可能增加的可能性。其结果是，存在表现出与实际电池性能不同的特性的风险。换句话说，传统的全固态电池的电池规格在电池结构方面可能与实际的电池规格有很大差异，因此额外设置参比电极可能会严重影响电池性能。

为了解决上述问题，在本发明的一个实施方案中，第二集电体层500包括沿厚度方向穿过第二集电体层500形成的孔510，离子传输层600的至少一部分填充孔510。

第二集电体层500可以包括一个或多个孔510。

孔510可以设置在第一电极层200、固体电解质层300和第二电极层400彼此重叠的反应区域中。例如，孔510可以设置在第二集电体层500的中心部分。

孔510的直径可以在1mm至5mm的范围内。当孔510的直径超过5mm时，由于集电体的剥离而导致非反应区域增加。其结果是，可能发生电池性能下降。考虑到典型的电极面积，1mm至5mm的范围对应于局部面积，因此对电池性能并没有影响。

第二集电体层500的厚度在1μm至30μm的范围内。

离子传输层600可以包括锂离子导电材料。

锂离子导电材料可以包括氧化物基固体电解质、硫化物基固体电解质、聚合物电解质或它们的组合。

在一个实施方案中，可以使用具有高锂离子电导率的硫化物基固体电解质。详细地，硫化物基固体电解质可以具有0.3mS/cm或更大的锂离子电导率。

尽管硫化物基固体电解质不限于特定的一种，但是硫化物基固体电解质可以包括：Li

离子传输层600的至少一部分可以填充孔510。详细地，离子传输层600的至少一部分可以接触第二电极层400。

离子传输层600的面积可以大于参比电极700的面积，以防止参比电极700与第二电极层400之间的内部短路。

离子传输层600的面积可以大于第二电极层400的面积，以防止压力集中。

尽管只要确保离子传输，离子传输层600的厚度不受限制，离子传输层600的厚度可以等于例如固体电解质层300的厚度。

参比电极700可以具有柔软性。

参比电极700可以采用薄膜的形式。

参比电极700可以包括锂或锂合金。锂合金可以是锂-铟(Li-In)合金。

参比电极700的面积可以是第二电极层400的面积的80％至90％。当参比电极700的面积小于第二电极层400的面积的80％时，可能由于超高压工艺中的不均匀挤压而发生电池故障。当参比电极700的面积超过第二电极层400的面积的90％时，在组装电池时电池的对准可能很困难，从而导致电池故障。

离子传输层600的面向参比电极700的一个表面与第一集电体层100之间的距离，即离子传输路径的长度，可以是1mm或更小。该距离可以是最大距离。在一个实施方案中，该距离可以是400μm或更小。

与传统情况相比，参比电极与正电极/负电极之间的离子传输路径较短，因此具有能够精确测量各电极的电位变化的效果。

在本发明的另一实施方案中，制造包括参比电极的袋型全固态电池的方法可以包括：形成第一集电体层以及通过在第一集电体层上涂覆第一活性材料来形成第一电极层。该方法还包括：在第一电极层上形成固体电解质层；通过在固体电解质层上涂覆第二活性材料来形成第二电极层；在第二电极层上形成第二集电体层；以及形成在厚度方向上延伸穿过第二集电体层的孔。该方法还包括：在第二集电体层上形成离子传输层，在离子传输层上形成参比电极，从而形成堆叠结构，以及压制该堆叠结构。

可以在涂覆第二活性材料之前使用冲头形成孔。

可以通过在第二活性材料的涂覆状态下剥离第二集电体层的至少一部分来形成孔。

可以使用温等静压(WIP)在100MPa至500MPa范围内的压力下进行堆叠结构的压制。

当如上所述在高压WIP工艺中压制堆叠结构时，可以增强堆叠结构的结合力，离子传输层可以凭借离子传输层的柔软性而在深度方向上穿透孔，这样，离子传输层的至少一部分可以填充孔。因此，离子传输层可以是硫化物基固体电解质。

在下文中，参考以下实施例和比较实施例来详细地描述本发明。然而，本发明的技术范围不限于以下实施例。

实施例

为了评估全固态电池的性能，制造了如图1和图2所示的袋型全固态电池。对于参比电极，使用锂金属箔。在第一电极层为负极的情况下，通过依次堆叠第一电极层、固体电解质层、第二电极层、离子传输层和参比层来配置三电极电池，并且第二电极层为正极。第一电极层的面积略大于第二电极层的面积。第二集电体层的剥离(冲压)是手动进行的。将所得组件真空密封在袋中，然后通过WIP工艺对其施加超高压。第一电极层和第二电极层的厚度在10μm至100μm的范围内，固体电解质层和离子传输层的厚度在30μm至150μm的范围内。

比较实施例

将韩国未审专利公布第10-2022-0130346号中公开的袋型全固态电池设为比较实施例。图3A和图3B简要地示出了根据比较实施例的袋型全固态电池。参照图3A，比较实施例的全固态电池包括负极、正极以及置于负极与正极之间且具有片状形状的固体电解质。参照图3B，固体电解质包括：电极接收器，负极和正极位于其中；以及延伸部，其从电极接收器横向延伸同时具有预定面积。参比电极设置在延伸部的一个表面处。

测试实施例

测量根据实施例和比较实施例的每个全固态电池的正极、负极及电池整体的电位。

[全电池电位＝正极电压-负极电压]

图4和图5分别示出了根据本发明的实施例以及比较实施例的袋型全固态电池的结果。参考图4，可以看出，在该示例中，正极和负极的电位被无噪声地稳定测量，且具有合理的值。

另一方面，参照图5，可以看出，在比较实施例中，出现了负极的电位被测量为具有负值的现象。由于电极材料的原因，这种现象不可能发生，因此，可以看出该现象是由某些误差引起的。该现象被确定为产生的测量误差，这是因为，由于比较实施例的电池结构，参比电极与正极/负极之间的离子传输路径相较于实施例延长了100至1,000倍。

当设置参比电极时，如在比较实施例中，参比电极与实际反应区域之间的离子传输路径变长，因此，精确的电压测量很困难，并且存在固体电解质层可能被物理损坏的可能性。为此，作为现有技术的比较实施例可能由于不同的参比电极布置而对电池性能产生潜在的负面影响，并且难以确保准确的电压测量值(这是最重要的)。

从以上描述显而易见的是，根据本发明实施方案的袋型全固态电池可以确保所需的电池性能，同时具有与实际电池规格类似的电池规格。

已经参考一些实施方案详细地描述了本发明。然而，本领域技术人员应当理解的是，在不偏离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些实施方案做出改变。