全光谱硅基复合光阳极阵列及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光阳极及其对电子元器件中金属材料的光电阴极防护技术领域，具体涉及全光谱硅基复合光阳极阵列。本发明还涉及全光谱硅基复合光阳极阵列的制备方法。本发明再涉及全光谱硅基复合光阳极阵列的应用。

背景技术

腐蚀问题是世界各国面临的重大工程难题。据估计，美国和欧洲每年由金属腐蚀造成平均损失分别高达1千亿美元和2千亿欧元(Progress in Organic Coatings,2009,64,327)。2014年，中国工程院重大咨询项目“我国腐蚀状况及控制战略研究”，由中国科学院海洋研究所侯保荣院士任首席科学家、国内多家高校科研院所研究人员参与，针对交通运输和电子工业等30多个国民经济关键行业的腐蚀状况及其控制策略进行了全面、系统的调查。研究发现，2014年我国腐蚀成本为21278.2亿元，约占当年国内生产总值(GDP)的3.34％，即相当于我们每位公民当年承担的人均腐蚀成本为1555元(中国腐蚀成本，科学出版社，2017；npj Materials Degradation,2017,1,4)。如果通过腐蚀控制来减少0.1％的腐蚀成本的话，每年也能挽回几百亿的经济损失。我国地域辽阔，大陆和岛屿海岸线长达3.2万公里，南海和东海等海洋资源的保护、开发和利用具有重大战略意义。但是海洋大气恶劣的腐蚀环境对这些沿海地区设备设施，特别是军舰(航母)舰载电子设备的腐蚀非常严重。电子设备中电子元器件金属密度高、体积小、结构复杂(电子设备的现代防护技术，电子机械工程，2005,21,1)，存在诸多技术及防护难点，光电化学阴极保护法逐渐成为现阶段金属防腐最重要的新方法之一(Nanotechnology,2018,29,425701；Journal of AppliedElectrochemistry,2021,1)。

光生阴极保护技术是利用半导体的光电转换特性，通过半导体的光电转化，为金属提供光电子，使金属达到极化电位以做到防腐蚀的目的。该技术的优点在于以太阳能作为能源，以半导体作为光阳极，以被保护金属作为阴极，在保护期间不会产生新的离子污染，只存在电子转移，绿色环保，且半导体只做光电转化，本身不发生化学反应，理论上可以无限循环。此外，其优点还在于能够利用太阳能来抑制金属的腐蚀，并且不向环境释放金属离子。其基本原理为：在太阳光照射下，半导体价带中的电子会吸收光子的能量从而激发到导带，进而产生一对光生空穴和光生电子，在半导体与溶液界面处的空间电荷区的作用下，光生空穴迁移到半导体材料表面与溶液中的电子供体发生氧化反应，而光生电子则向金属材料表面迁移，从而使得被保护金属的电子密度增大，自腐蚀电位降低，从而达到降低金属腐蚀速率的目的。

目前研究人员研究了多种半导体光电极，其中TiO

聚(3,4-二氧乙基)噻吩/对苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)水溶液是目前唯一实现商业化应用的导电聚合物。在太阳能光电领域中，其被广泛用作空穴传输层，它可以有效地消耗光生空穴，大大提高器件光生电子-空穴分离效率。此外，窄带隙p-型有机半导体PEDOT:PSS作为新型储能材料，通过可逆的氧化还原反应实现光生电荷的充放电过程，有望在暗态下对金属发挥持续保护作用。基于上述问题，用Si取代TiO

发明内容

本发明的目的在于提供全光谱硅基复合光阳极阵列，能够实现复合光阳极阵列光电流密度的有效调控。

本发明的另一目的在于提供全光谱硅基复合光阳极阵列的制备方法，合成条件温和，易于实现。

本发明的再一目的在于提供全光谱硅基复合光阳极阵列的应用，对电子元件金属材料有较好的光电阴极防护特性，特别在暗态下表现出较为优异的性能。

本发明所采用的第一种技术方案是：全光谱硅基复合光阳极阵列，通过控制导电聚合物溶液浓度及旋涂转速和时长，将导电聚合物涂覆于硅纳米线阵列上，得到的复合光阳极在全光谱范围内可实现吸收，且光电流密度较高，最高可达2mA cm

本发明所采用的第二种技术方案是：全光谱硅基复合光阳极阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、硅纳米线阵列(SiNW)的制备：

首先，将N型硅切割成矩形硅片，依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗。然后采用RCA标准清洗法对硅片进行清洗，将硅片依次放入食人鱼溶液、APM溶液、HPM溶液中水浴加热进行清洗，去除硅片表面的有机污染物、氧化膜、颗粒、金属等，之后用去离子水冲洗。

冲洗之后，采用自上而下的金属辅助化学腐蚀法制备硅纳米线阵列(SiNW)。常温下，将洗净的硅片于HF溶液中静置。取出后快速放入镀银液中，水浴加热后取出。然后将表面覆盖银颗粒的硅片放入腐蚀液中，水浴加热静置后取出。腐蚀结束后放置在硝酸中，以去除残留的银颗粒，再用水冲洗浸泡，干燥后即得到金属辅助化学刻蚀下的硅纳米线阵列。

步骤2、全光谱硅基复合光阳极阵列

配制系列稀释浓度的导电聚合物溶液，用振荡器混合均匀。然后将硅纳米线阵列分别放入不同稀释浓度下的混合溶液，浸泡后取出，使用台式匀浆机进行旋涂。将旋涂后的硅片放入管式炉中加热，得到全光谱硅基复合光阳极阵列。

本发明所采用的第三种技术方案是：全光谱硅基复合光阳极阵列的应用，将全光谱硅基复合光阳极阵列直接作为光阳极，通过导线与被保护金属连接，金属被极化，其腐蚀电位被降低近100～400mV，特别是在暗态下显示出优异的阴极持续防护能力，达到对金属的光生阴极保护效果。

本发明的有益效果是：本发明的全光谱硅基复合光阳极阵列及其制备方法和应用，通过将导电聚合物涂覆于硅纳米线阵列上，得到的复合光阳极在全光谱范围内可实现吸收，且复合光阳极光电流密度较高；并且具有合成条件温和，易于实现；对电子金属材料较好的光电化学阴极防护作用，特别是在暗态下表现出优异的防护效果，有望解决限制电子设备的“三防技术”的技术瓶颈。

附图说明

图1是本发明的全光谱硅基复合光阳极阵列的扫描电子显微镜图(SEM)；

图2是本发明的全光谱硅基复合光阳极阵列的紫外可见近红外吸收光谱图

图3是本发明的全光谱硅基复合光阳极阵列用于电子金属材料光电化学阴极防护性能图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了全光谱硅基复合光阳极阵列及其制备方法和应用，包括：

将硅切割成1cm*2cm的矩形硅片，依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗5～15min。将硅片依次放入食人鱼溶液(VH

将聚噻吩溶液稀释1～50倍，滴涂在硅纳米线阵列上，进行二级旋涂，转速为100～300转/秒，时间为5～40秒，然后500～2000转/秒，时间为20～120秒。将旋涂后的硅片放入管式炉中，在氦气氛围下40～150℃加热5min～2h，得到聚噻吩和硅复合光阳极阵列。将其与金属304不锈钢耦联组成的双电解池系统，阳极电解液为0.5M的Na

通过上述方式，本发明的全光谱硅基复合光阳极阵列及其制备方法和应用，通过控制导电聚合物溶液浓度及旋涂转速和时长，可将不同厚度的导电聚合物涂覆于硅纳米线阵列上，进而通过控制导电聚合物的涂覆厚度实现复合光阳极光电流密度的有效调控，从而能够调控得到较高的光电流密度，且吸收光范围几乎覆盖紫外可见近红外区域。如图1所示，制备得到的材料呈现出硅阵列表面涂覆有导电聚合物涂层的形貌，硅阵列高度约为16微米，涂层厚度约为1微米；如图2所示，导电聚合物与硅复合光阳极阵列吸收光范围几乎覆盖全光谱范围，有望提高该复合光阳极的光电流密度及其对电子金属材料的光电阴极防护能力，特别是暗态下的防护特性；如图3所示，不用浓度导电聚合物涂层对金属表现出不同的阴极防护功能，在开光状态下，腐蚀电位可降低至-450mV左右，比金属腐蚀电位降低了200mV，实现了光电阴极保护功能；关光状态下，被保护金属的电位没有立即恢复至腐蚀电位，而是经过较长的时间才恢复到开光前的电位，该电位依然低于金属的腐蚀电位。实验结果表明，暗态下该复合光阳极表现出优异的光电阴极防护能力，有效地解决了目前暗态下光阳极的光电阴极防护能力的技术瓶颈。

实施例1

将硅切割成1cm*2cm的矩形硅片，依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗5min。将硅片依次放入食人鱼溶液(VH

将聚噻吩溶液滴涂在硅纳米线阵列上，进行二级旋涂，转速为100转/秒，时间为20秒，然后1000转/秒，时间为40秒。将旋涂后的硅片放入管式炉中，在氦气氛围下40℃加热120min，得到聚噻吩和硅复合光阳极阵列。将其与金属304不锈钢耦联组成的双电解池系统，阳极电解液为0.5M的Na

实施例2

将硅切割成1cm*2cm的矩形硅片，依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗15min。将硅片依次放入食人鱼溶液(VH

将聚噻吩溶液稀释50倍，滴涂在硅纳米线阵列上，进行二级旋涂，转速为100转/秒，时间为30秒，然后800转/秒，时间为30秒。将旋涂后的硅片放入管式炉中，在氦气氛围下100℃加热30min，得到聚噻吩和硅复合光阳极阵列。将其与金属304不锈钢耦联组成的双电解池系统，阳极电解液为0.5M的Na

实施例3

将硅切割成1cm*2cm的矩形硅片，依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗5min。将硅片依次放入食人鱼溶液(VH

将聚噻吩溶液滴涂在硅纳米线阵列上，进行二级旋涂，转速为200转/秒，时间为40秒，然后500转/秒，时间为20秒。将旋涂后的硅片放入管式炉中，在氦气氛围下100℃加热30min，得到聚噻吩和硅复合光阳极阵列。将其与金属304不锈钢耦联组成的双电解池系统，阳极电解液为0.5M的Na

实施例4

将硅切割成1cm*2cm的矩形硅片，依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗15min。将硅片依次放入食人鱼溶液(VH

将聚噻吩溶液稀释20倍，滴涂在硅纳米线阵列上，进行二级旋涂，转速为100转/秒，时间为40秒，然后600转/秒，时间为30秒。将旋涂后的硅片放入管式炉中，在氦气氛围下100℃加热30min，得到聚噻吩和硅复合光阳极阵列。将其与金属304不锈钢耦联组成的双电解池系统，阳极电解液为0.5M的Na

实施例5

将硅切割成1cm*2cm的矩形硅片，依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗5min。将硅片依次放入食人鱼溶液(VH

将聚噻吩溶液稀释1倍，滴涂在硅纳米线阵列上，进行二级旋涂，转速为300转/秒，时间为5秒，然后2000转/秒，时间为120秒。将旋涂后的硅片放入管式炉中，在氦气氛围下150℃加热5min，得到聚噻吩和硅复合光阳极阵列。将其与金属304不锈钢耦联组成的双电解池系统，阳极电解液为0.5M的Na