一种高吸油量抗菌复合纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，具体为一种高吸油量抗菌复合纤维膜及其制备方法。

背景技术

在我们的生产、生活中，都会产生很多油水混合物，不论从水体净化还是从油类物质回收利用的角度出发，都需要对油水混合物进行油水分离。具有大表面积和高孔隙率的纤维膜因其分离效率高，操作简单，环境友好成为处理油水乳液的有效方法。

杜汶骏等公开的《基于壳聚糖的纳米纤维膜在空气过滤及油水分离领域的应用》，以碱处理后的壳聚糖和聚乙烯醇为原料，通过静电纺丝技术制备壳聚糖/聚乙烯醇纤维膜，具有良好的过滤性能、抗菌性能和油水分离性能。所述纤维膜通过壳聚糖和聚乙烯醇分子中均含有的亲水基团吸收油水混合物中的水分，实现油水分离，但是所述纤维膜不适用海洋原油污染等水分含量较多的领域的油水分离，分离效果不佳。中国专利CN104313796B公开了一种油水分离用纤维膜的制造方法，采用悬浮聚合以及静电纺丝技术制备具有油水分离功能的极疏水有机高分子化合物纤维膜，但是纤维膜抗菌性能不足，油类物质在被吸附、随纤维膜运输直至被重新提取过程中容易发生腐败变质。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高吸油量抗菌复合纤维膜及其制备方法，来解决现有技术中油水分离纤维膜分离效果不佳、抗菌性能差的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高吸油量抗菌复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇水溶液中，搅拌，加入凹凸棒土，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到改性凹凸棒土；

将丙烯酰胺加入到硫酸水溶液中，溶解后，加入双氰胺，反应，反应结束后，加入碱液调节pH值7.5-8.5，继续反应，反应结束后，继续搅拌，搅拌完成后，纯化，干燥，得到改性丙烯酰胺；

步骤二、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯混合，搅拌，得到单体混合液；

将分散剂加入到去离子水中，升温搅拌溶解，溶解完全后，冷却，加入十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐，搅拌溶解后，加入单体混合液，得到预乳液；

将十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐加入去离子水中，溶解后，得到混合液，向混合液加入第一部分预乳液，在氮气保护下反应，反应完成后，滴加第二部分预乳液，滴加完成后，在氮气保护下继续反应，反应结束后，纯化，干燥，得到吸油树脂；

步骤三、将吸油树脂分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌至分散均匀，静电纺丝，得到吸油膨胀膜层；

步骤四、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮混合，加热搅拌至分散均匀，以吸油膨胀膜层作为接收基材进行静电纺丝，得到高吸油量抗菌复合纤维膜；

所述高吸油量抗菌复合纤维膜包括吸油膨胀膜层和亲油阻隔膜层，所述亲油阻隔膜层的原料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

进一步地，采用高吸油量抗菌复合纤维膜进行油水分离时，将高吸油量抗菌复合纤维膜的亲油阻隔膜层与待分离的油水混合物的液面接触。

优选地，所述步骤一中，制备改性凹凸棒土时，搅拌的条件为：在300-500r/min的搅拌速度下搅拌30-50min；凹凸棒土、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙醇水溶液的质量比15:(15.5-16.5):(95-105)，反应条件为：在300-500r/min的搅拌速度下、在45-55℃温度下反应4-5h。

优选地，所述乙醇水溶液为95wt％乙醇水溶液；

所述凹凸棒土经过干燥处理，干燥温度为100-110℃，干燥时间为3.5-4.5h。

优选地，所述纯化包括过滤、洗涤。

优选地，所述步骤一中，制备改性丙烯酰胺时，丙烯酰胺、硫酸水溶液、双氰胺的质量比为3.5:(50-55):4.2，反应的条件为：在120-130℃温度下加热回流搅拌反应1.5-2.5h，继续反应的条件为：在120-130℃温度下加热回流搅拌反应0.5-1.5h。

优选地，所述继续搅拌的条件为：在室温下搅拌至有白色固体析出，且白色固体的析出量不再增加。

优选地，所述硫酸水溶液为10wt％硫酸水溶液；所述碱液为氢氧化钠水溶液。

进一步地，所述氢氧化钠水溶液的浓度为5mol/L。

优选地，所述纯化包括抽滤、洗涤。

优选地，所述步骤二中，配制预乳液时，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯、分散剂、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐的质量比为(128-135):(254-260):(20-30):(80-90):(2-4):(3-5):(400-500):(2.5-3):(1.5-2)。

优选地，所述步骤二中，配制混合液时，去离子水的质量为配制预乳液所用去离子水质量的40％-50％，十六烷基三甲基溴化铵的质量为配制预乳液所用十六烷基三甲基溴化铵质量的5％-15％，偶氮二异丁脒盐酸盐的质量为配制预乳液所用偶氮二异丁脒盐酸盐质量的50％-70％。

优选地，所述步骤二中，第一部分预乳液占预乳液总质量的5％-10％，反应的条件为：在75-80℃温度下搅拌反应1-2h，继续反应的条件为：在80-90℃温度下反应2-3h。

优选地，所述第二部分预乳液的滴加时长为1.5-2.5h。

优选地，所述分散剂包括聚乙烯醇。

优选地，所述纯化包括过滤、洗涤。

优选地，所述步骤三中，吸油树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(15-25):(75-85)，加热搅拌的温度为85-95℃；

静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.8mL/h，针头直径为1.2mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％。

优选地，所述步骤四中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮的质量比为(10-20):(80-90)，加热搅拌的温度为85-95℃；

静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.4mL/h，针头直径为0.6mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％。

优选地，为了提高亲油阻隔膜层与吸油膨胀膜层的结合牢度，通过纱线将高吸油量抗菌复合纤维膜中的亲油阻隔膜层与吸油膨胀膜层进行缝合。

优选地，所述纱线包括聚酯(PET)纱线，纱支数为40-60S，优选45S。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明中的高吸油量抗菌复合纤维膜包括包括吸油膨胀膜层和亲油阻隔膜层，其中，制备亲油阻隔膜层的原料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，具有优异的亲油性和疏水性，与待分离的油水混合物接触时，能够使油性物质迅速渗透通过，同时能够有效拦截油水混合物的水分向膜中渗入；制备吸油树脂时，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯为主要单体原料制得的聚合物经静电纺丝制得，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯均为亲油非极性单体，丙烯酸丁酯作为短支链单体，具有良好的交互结构，甲基丙烯酸月桂酯作为长支链单体，不仅具有良好的吸油性能，在聚合过程中有长支链的一端位阻效应大，在聚合物分子中，分子链及支链受环境位阻和键角的影响而发生蜷曲、缠结，聚合物分子之间的排列也会因支链结构而产生位阻作用，分子链不能紧密缠结，在树脂内部结构中便会有许多孔隙存在，进而使得吸油膨胀膜层能够大量吸附由亲油阻隔膜层渗入的油性物质分子，并且在吸油后分子链发生溶剂化作用，分子链伸展，体积逐渐膨胀，吸油率高且具有较好的吸油密封性和保油性；

本发明中，在制备吸油树脂时，加入丙烯酰胺单体，能够提高吸油膨胀膜层的韧性和拉伸强度等机械性能，另外，丙烯酰胺经过改性处理，与双氰胺反应，产生双胍基团，具有优异的抗菌性能；

本发明中，在制备吸油树脂时，加入凹凸棒土，凹凸棒土具有丰富的微孔与较大的比表面积，能够增加吸油膨胀膜层的吸油能力，且凹凸棒土经过改性处理，不仅能够增强凹凸棒土的亲油性，还能通过改性引入的烯基参与聚合反应，提高了凹凸棒土在树脂中的分散均匀性和相容性。

附图说明

图1为本发明中高吸油量抗菌复合纤维膜的制备工艺流程图；

图2为本发明的实施例1-6和对比例1-2中制得的复合纤维膜的吸油性能测试结果柱形图；

图3为本发明的实施例1-6和对比例1-2中制得的复合纤维膜的抗菌性能测试结果柱形图；

图4为本发明的实施例1-6和对比例1-2中制得的复合纤维膜的拉伸强度测试结果柱形图；

图5为本发明的实施例1-6和对比例1-2中制得的复合纤维膜的断裂伸长率测试结果柱形图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高吸油量抗菌复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到95wt％乙醇水溶液中，在300r/min的搅拌速度下搅拌50min，加入凹凸棒土，在300r/min的搅拌速度下、在45℃温度下反应5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性凹凸棒土；

其中，凹凸棒土、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液的质量比15:15.5:95；凹凸棒土经过干燥处理，干燥温度为100℃，干燥时间为4.5h；

将丙烯酰胺加入到10wt％硫酸水溶液中，溶解后，加入双氰胺，在150r/min的搅拌速度下、在120℃温度下加热搅拌回流反应2.5h，反应结束后，加入5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值7.5，在150r/min的搅拌速度下、在120℃温度下加热回流搅拌继续反应1.5h，反应结束后，在室温下、以150r/min的搅拌速度继续搅拌至有白色固体析出，且白色固体的析出量不再增加，抽滤，用去离子水洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性丙烯酰胺；

其中，丙烯酰胺、硫酸水溶液、双氰胺的质量比为3.5:50:4.2；

步骤二、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯混合，搅拌，得到单体混合液；

将聚乙烯醇1788(平均聚合度为1700，醇解度为88％)加入到去离子水中，升温搅拌溶解，溶解完全后，冷却，加入十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐，搅拌溶解后，加入单体混合液，得到预乳液；

其中，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯、聚乙烯醇1788、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐的质量比为128:254:20:80:2:3:400:2.5:1.5；

将十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐加入去离子水中，去离子水的质量为配制预乳液所用去离子水质量的40％，十六烷基三甲基溴化铵的质量为配制预乳液所用十六烷基三甲基溴化铵质量的5％，偶氮二异丁脒盐酸盐的质量为配制预乳液所用偶氮二异丁脒盐酸盐质量的50％，溶解后，得到混合液，向混合液加入第一部分预乳液，第一部分预乳液占预乳液总质量的5％，在氮气保护下，在75℃温度下、150r/min的搅拌速度下搅拌反应2h反应，反应完成后，滴加第二部分预乳液，滴加时长为1.5h，滴加完成后，在氮气保护下，在80℃温度下、150r/min的搅拌速度下继续搅拌反应3h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到吸油树脂；

步骤三、将吸油树脂分散到N,N-二甲基甲酰胺中，吸油树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为15:85，85℃加热搅拌至分散均匀，静电纺丝，得到吸油膨胀膜层；

其中，静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.8mL/h，针头直径为1.2mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％；

步骤四、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮混合，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮的质量比为10:90，85℃加热搅拌至分散均匀，以吸油膨胀膜层作为接收基材进行静电纺丝，得到高吸油量抗菌复合纤维膜；

其中，静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.4mL/h，针头直径为0.6mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％；

所述高吸油量抗菌复合纤维膜包括吸油膨胀膜层和亲油阻隔膜层，所述亲油阻隔膜层的原料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；

高吸油量抗菌复合纤维膜中：亲油阻隔膜层的厚度为0.05mm，纤维平均直径为300nm，吸油膨胀膜层的厚度为0.1mm，纤维平均直径为1.2μm。

实施例2

一种高吸油量抗菌复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到95wt％乙醇水溶液中，在500r/min的搅拌速度下搅拌30min，加入凹凸棒土，在500r/min的搅拌速度下、在55℃温度下反应4h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性凹凸棒土；

其中，凹凸棒土、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液的质量比15:16.5:105；凹凸棒土经过干燥处理，干燥温度为110℃，干燥时间为3.5h；

将丙烯酰胺加入到10wt％硫酸水溶液中，溶解后，加入双氰胺，在250r/min的搅拌速度下、在130℃温度下加热搅拌回流反应1.5h，反应结束后，加入5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值8.5，在250r/min的搅拌速度下、在130℃温度下加热回流搅拌继续反应0.5h，反应结束后，在室温下、以250r/min的搅拌速度继续搅拌至有白色固体析出，且白色固体的析出量不再增加，抽滤，用去离子水洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性丙烯酰胺；

其中，丙烯酰胺、硫酸水溶液、双氰胺的质量比为3.5:55:4.2；

步骤二、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯混合，搅拌，得到单体混合液；

将聚乙烯醇1788加入到去离子水中，升温搅拌溶解，溶解完全后，冷却，加入十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐，搅拌溶解后，加入单体混合液，得到预乳液；

其中，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯、聚乙烯醇1788、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐的质量比为135:260:30:90:4:5:500:3:2；

将十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐加入去离子水中，去离子水的质量为配制预乳液所用去离子水质量的50％，十六烷基三甲基溴化铵的质量为配制预乳液所用十六烷基三甲基溴化铵质量的15％，偶氮二异丁脒盐酸盐的质量为配制预乳液所用偶氮二异丁脒盐酸盐质量的70％，溶解后，得到混合液，向混合液加入第一部分预乳液，第一部分预乳液占预乳液总质量的10％，在氮气保护下，在80℃温度下、150r/min的搅拌速度下搅拌反应1h反应，反应完成后，滴加第二部分预乳液，滴加时长为2.5h，滴加完成后，在氮气保护下，在90℃温度下、150r/min的搅拌速度下继续搅拌反应2h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到吸油树脂；

步骤三、将吸油树脂分散到N,N-二甲基甲酰胺中，吸油树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为25:75，95℃加热搅拌至分散均匀，静电纺丝，得到吸油膨胀膜层；

其中，静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.8mL/h，针头直径为1.2mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％；

步骤四、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮混合，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮的质量比为20:80，95℃加热搅拌至分散均匀，以吸油膨胀膜层作为接收基材进行静电纺丝，得到高吸油量抗菌复合纤维膜；

其中，静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.4mL/h，针头直径为0.6mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％；

所述高吸油量抗菌复合纤维膜包括吸油膨胀膜层和亲油阻隔膜层，所述亲油阻隔膜层的原料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；

高吸油量抗菌复合纤维膜中：亲油阻隔膜层的厚度为0.05mm，纤维平均直径为300nm，吸油膨胀膜层的厚度为0.1mm，纤维平均直径为1.2μm。

实施例3

一种高吸油量抗菌复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到95wt％乙醇水溶液中，在400r/min的搅拌速度下搅拌40min，加入凹凸棒土，在400r/min的搅拌速度下、在50℃温度下反应4.5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性凹凸棒土；

其中，凹凸棒土、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液的质量比15:16:100；凹凸棒土经过干燥处理，干燥温度为105℃，干燥时间为4h；

将丙烯酰胺加入到10wt％硫酸水溶液中，溶解后，加入双氰胺，在200r/min的搅拌速度下、在125℃温度下加热搅拌回流反应2h，反应结束后，加入5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值8.5，在200r/min的搅拌速度下、在125℃温度下加热回流搅拌继续反应1h，反应结束后，在室温下、以200r/min的搅拌速度继续搅拌至有白色固体析出，且白色固体的析出量不再增加，抽滤，用去离子水洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性丙烯酰胺；

其中，丙烯酰胺、硫酸水溶液、双氰胺的质量比为3.5:51:4.2；

步骤二、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯混合，搅拌，得到单体混合液；

将聚乙烯醇1788加入到去离子水中，升温搅拌溶解，溶解完全后，冷却，加入十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐，搅拌溶解后，加入单体混合液，得到预乳液；

其中，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯、聚乙烯醇1788、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐的质量比为129:256:22:82:2.4:3.4:420:2.6:1.6；

将十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐加入去离子水中，去离子水的质量为配制预乳液所用去离子水质量的45％，十六烷基三甲基溴化铵的质量为配制预乳液所用十六烷基三甲基溴化铵质量的10％，偶氮二异丁脒盐酸盐的质量为配制预乳液所用偶氮二异丁脒盐酸盐质量的60％，溶解后，得到混合液，向混合液加入第一部分预乳液，第一部分预乳液占预乳液总质量的6％，在氮气保护下，在77℃温度下、150r/min的搅拌速度下搅拌反应1.5h反应，反应完成后，滴加第二部分预乳液，滴加时长为2h，滴加完成后，在氮气保护下，在85℃温度下、150r/min的搅拌速度下继续搅拌反应2.5h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到吸油树脂；

步骤三、将吸油树脂分散到N,N-二甲基甲酰胺中，吸油树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为20:80，90℃加热搅拌至分散均匀，静电纺丝，得到吸油膨胀膜层；

其中，静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.8mL/h，针头直径为1.2mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％；

步骤四、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮混合，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮的质量比为15:85，90℃加热搅拌至分散均匀，以吸油膨胀膜层作为接收基材进行静电纺丝，得到高吸油量抗菌复合纤维膜；

其中，静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.4mL/h，针头直径为0.6mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％；

所述高吸油量抗菌复合纤维膜包括吸油膨胀膜层和亲油阻隔膜层，所述亲油阻隔膜层的原料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；

高吸油量抗菌复合纤维膜中：亲油阻隔膜层的厚度为0.05mm，纤维平均直径为300nm，吸油膨胀膜层的厚度为0.1mm，纤维平均直径为1.2μm。

实施例4

一种高吸油量抗菌复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到95wt％乙醇水溶液中，在400r/min的搅拌速度下搅拌40min，加入凹凸棒土，在400r/min的搅拌速度下、在50℃温度下反应4.5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性凹凸棒土；

其中，凹凸棒土、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液的质量比15:16:100；凹凸棒土经过干燥处理，干燥温度为105℃，干燥时间为4h；

将丙烯酰胺加入到10wt％硫酸水溶液中，溶解后，加入双氰胺，在200r/min的搅拌速度下、在125℃温度下加热搅拌回流反应2h，反应结束后，加入5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值8.5，在200r/min的搅拌速度下、在125℃温度下加热回流搅拌继续反应1h，反应结束后，在室温下、以200r/min的搅拌速度继续搅拌至有白色固体析出，且白色固体的析出量不再增加，抽滤，用去离子水洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性丙烯酰胺；

其中，丙烯酰胺、硫酸水溶液、双氰胺的质量比为3.5:52:4.2；

步骤二、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯混合，搅拌，得到单体混合液；

将聚乙烯醇1788加入到去离子水中，升温搅拌溶解，溶解完全后，冷却，加入十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐，搅拌溶解后，加入单体混合液，得到预乳液；

其中，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯、聚乙烯醇1788、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐的质量比为131:257:24:84:2.8:3.8:440:2.7:1.7；

将十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐加入去离子水中，去离子水的质量为配制预乳液所用去离子水质量的45％，十六烷基三甲基溴化铵的质量为配制预乳液所用十六烷基三甲基溴化铵质量的10％，偶氮二异丁脒盐酸盐的质量为配制预乳液所用偶氮二异丁脒盐酸盐质量的60％，溶解后，得到混合液，向混合液加入第一部分预乳液，第一部分预乳液占预乳液总质量的6％，在氮气保护下，在78℃温度下、150r/min的搅拌速度下搅拌反应1.5h反应，反应完成后，滴加第二部分预乳液，滴加时长为2h，滴加完成后，在氮气保护下，在85℃温度下、150r/min的搅拌速度下继续搅拌反应2.5h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到吸油树脂；

步骤三、将吸油树脂分散到N,N-二甲基甲酰胺中，吸油树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为20:80，90℃加热搅拌至分散均匀，静电纺丝，得到吸油膨胀膜层；

其中，静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.8mL/h，针头直径为1.2mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％；

步骤四、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮混合，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮的质量比为15:85，90℃加热搅拌至分散均匀，以吸油膨胀膜层作为接收基材进行静电纺丝，得到高吸油量抗菌复合纤维膜；

其中，静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.4mL/h，针头直径为0.6mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％；

所述高吸油量抗菌复合纤维膜包括吸油膨胀膜层和亲油阻隔膜层，所述亲油阻隔膜层的原料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；

高吸油量抗菌复合纤维膜中：亲油阻隔膜层的厚度为0.05mm，纤维平均直径为300nm，吸油膨胀膜层的厚度为0.1mm，纤维平均直径为1.2μm。

实施例5

步骤一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到95wt％乙醇水溶液中，在400r/min的搅拌速度下搅拌40min，加入凹凸棒土，在400r/min的搅拌速度下、在50℃温度下反应4.5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性凹凸棒土；

其中，凹凸棒土、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液的质量比15:16:100；凹凸棒土经过干燥处理，干燥温度为105℃，干燥时间为4h；

将丙烯酰胺加入到10wt％硫酸水溶液中，溶解后，加入双氰胺，在200r/min的搅拌速度下、在125℃温度下加热搅拌回流反应2h，反应结束后，加入5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值8.5，在200r/min的搅拌速度下、在125℃温度下加热回流搅拌继续反应1h，反应结束后，在室温下、以200r/min的搅拌速度继续搅拌至有白色固体析出，且白色固体的析出量不再增加，抽滤，用去离子水洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性丙烯酰胺；

其中，丙烯酰胺、硫酸水溶液、双氰胺的质量比为3.5:53:4.2；

步骤二、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯混合，搅拌，得到单体混合液；

将聚乙烯醇1788加入到去离子水中，升温搅拌溶解，溶解完全后，冷却，加入十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐，搅拌溶解后，加入单体混合液，得到预乳液；

其中，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯、聚乙烯醇1788、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐的质量比为133:258:26:86:3.2:4.2:460:2.8:1.8；

将十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐加入去离子水中，去离子水的质量为配制预乳液所用去离子水质量的45％，十六烷基三甲基溴化铵的质量为配制预乳液所用十六烷基三甲基溴化铵质量的10％，偶氮二异丁脒盐酸盐的质量为配制预乳液所用偶氮二异丁脒盐酸盐质量的60％，溶解后，得到混合液，向混合液加入第一部分预乳液，第一部分预乳液占预乳液总质量的6％，在氮气保护下，在78℃温度下、150r/min的搅拌速度下搅拌反应1.5h反应，反应完成后，滴加第二部分预乳液，滴加时长为2h，滴加完成后，在氮气保护下，在85℃温度下、150r/min的搅拌速度下继续搅拌反应2.5h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到吸油树脂；

步骤三、将吸油树脂分散到N,N-二甲基甲酰胺中，吸油树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为20:80，90℃加热搅拌至分散均匀，静电纺丝，得到吸油膨胀膜层；

其中，静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.8mL/h，针头直径为1.2mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％；

步骤四、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮混合，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮的质量比为15:85，90℃加热搅拌至分散均匀，以吸油膨胀膜层作为接收基材进行静电纺丝，得到高吸油量抗菌复合纤维膜；

其中，静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.4mL/h，针头直径为0.6mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％；

所述高吸油量抗菌复合纤维膜包括吸油膨胀膜层和亲油阻隔膜层，所述亲油阻隔膜层的原料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；

高吸油量抗菌复合纤维膜的亲油阻隔膜层的厚度为0.05mm，纤维平均直径为300nm，吸油膨胀膜层的厚度为0.1mm，纤维平均直径为1.2μm。

实施例6

一种高吸油量抗菌复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到95wt％乙醇水溶液中，在400r/min的搅拌速度下搅拌40min，加入凹凸棒土，在400r/min的搅拌速度下、在50℃温度下反应4.5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性凹凸棒土；

其中，凹凸棒土、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液的质量比15:16:100；凹凸棒土经过干燥处理，干燥温度为105℃，干燥时间为4h；

将丙烯酰胺加入到10wt％硫酸水溶液中，溶解后，加入双氰胺，在200r/min的搅拌速度下、在125℃温度下加热搅拌回流反应2h，反应结束后，加入5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值8.5，在200r/min的搅拌速度下、在125℃温度下加热回流搅拌继续反应1h，反应结束后，在室温下、以200r/min的搅拌速度继续搅拌至有白色固体析出，且白色固体的析出量不再增加，抽滤，用去离子水洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性丙烯酰胺；

其中，丙烯酰胺、硫酸水溶液、双氰胺的质量比为3.5:54:4.2；

步骤二、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯混合，搅拌，得到单体混合液；

将聚乙烯醇1788加入到去离子水中，升温搅拌溶解，溶解完全后，冷却，加入十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐，搅拌溶解后，加入单体混合液，得到预乳液；

其中，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯、聚乙烯醇1788、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐的质量比为134:259:28:88:3.6:4.6:480:2.9:1.9；

将十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐加入去离子水中，去离子水的质量为配制预乳液所用去离子水质量的45％，十六烷基三甲基溴化铵的质量为配制预乳液所用十六烷基三甲基溴化铵质量的10％，偶氮二异丁脒盐酸盐的质量为配制预乳液所用偶氮二异丁脒盐酸盐质量的60％，溶解后，得到混合液，向混合液加入第一部分预乳液，第一部分预乳液占预乳液总质量的6％，在氮气保护下，在78℃温度下、150r/min的搅拌速度下搅拌反应1.5h反应，反应完成后，滴加第二部分预乳液，滴加时长为2h，滴加完成后，在氮气保护下，在85℃温度下、150r/min的搅拌速度下继续搅拌反应2.5h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到吸油树脂；

步骤三、将吸油树脂分散到N,N-二甲基甲酰胺中，吸油树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为20:80，90℃加热搅拌至分散均匀，静电纺丝，得到吸油膨胀膜层；

其中，静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.8mL/h，针头直径为1.2mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％；

步骤四、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮混合，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮的质量比为15:85，90℃加热搅拌至分散均匀，以吸油膨胀膜层作为接收基材进行静电纺丝，得到高吸油量抗菌复合纤维膜；

其中，静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.4mL/h，针头直径为0.6mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％；

所述高吸油量抗菌复合纤维膜包括吸油膨胀膜层和亲油阻隔膜层，所述亲油阻隔膜层的原料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；

高吸油量抗菌复合纤维膜中：亲油阻隔膜层的厚度为0.05mm，纤维平均直径为300nm，吸油膨胀膜层的厚度为0.1mm，纤维平均直径为1.2μm。

对比例1

一种复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到95wt％乙醇水溶液中，在300r/min的搅拌速度下搅拌50min，加入凹凸棒土，在300r/min的搅拌速度下、在45℃温度下反应5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性凹凸棒土；

其中，凹凸棒土、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液的质量比15:15.5:95；凹凸棒土经过干燥处理，干燥温度为100℃，干燥时间为4.5h；

步骤二、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、丙烯酰胺、二乙烯苯混合，搅拌，得到单体混合液；

将聚乙烯醇1788加入到去离子水中，升温搅拌溶解，溶解完全后，冷却，加入十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐，搅拌溶解后，加入单体混合液，得到预乳液；

其中，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、改性凹凸棒土、丙烯酰胺、二乙烯苯、聚乙烯醇1788、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐的质量比为128:254:20:36.5:2:3:400:2.5:1.5；

将十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐加入去离子水中，去离子水的质量为配制预乳液所用去离子水质量的40％，十六烷基三甲基溴化铵的质量为配制预乳液所用十六烷基三甲基溴化铵质量的5％，偶氮二异丁脒盐酸盐的质量为配制预乳液所用偶氮二异丁脒盐酸盐质量的50％，溶解后，得到混合液，向混合液加入第一部分预乳液，第一部分预乳液占预乳液总质量的5％，在氮气保护下，在75℃温度下、150r/min的搅拌速度下搅拌反应2h反应，反应完成后，滴加第二部分预乳液，滴加时长为1.5h，滴加完成后，在氮气保护下，在80℃温度下、150r/min的搅拌速度下继续搅拌反应3h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到吸油树脂；

步骤三、将吸油树脂分散到N,N-二甲基甲酰胺中，吸油树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为15:85，85℃加热搅拌至分散均匀，静电纺丝，得到吸油膨胀膜层；

其中，静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.8mL/h，针头直径为1.2mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％；

步骤四、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮混合，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮的质量比为10:90，85℃加热搅拌至分散均匀，以吸油膨胀膜层作为接收基材进行静电纺丝，得到复合纤维膜；

其中，静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.4mL/h，针头直径为0.6mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％；

所述复合纤维膜包括吸油膨胀膜层和亲油阻隔膜层，所述亲油阻隔膜层的原料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；

复合纤维膜中：亲油阻隔膜层的厚度为0.05mm，纤维平均直径为300nm，吸油膨胀膜层的厚度为0.1mm，纤维平均直径为1.2μm。

对比例2

一种复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到95wt％乙醇水溶液中，在300r/min的搅拌速度下搅拌50min，加入凹凸棒土，在300r/min的搅拌速度下、在45℃温度下反应5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性凹凸棒土；

其中，凹凸棒土、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液的质量比15:15.5:95；凹凸棒土经过干燥处理，干燥温度为100℃，干燥时间为4.5h；

将丙烯酰胺加入到10wt％硫酸水溶液中，溶解后，加入双氰胺，在150r/min的搅拌速度下、在120℃温度下加热搅拌回流反应2.5h，反应结束后，加入5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值7.5，在150r/min的搅拌速度下、在120℃温度下加热回流搅拌继续反应1.5h，反应结束后，在室温下、以150r/min的搅拌速度继续搅拌至有白色固体析出，且白色固体的析出量不再增加，抽滤，用去离子水洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性丙烯酰胺；

其中，丙烯酰胺、硫酸水溶液、双氰胺的质量比为3.5:50:4.2；

步骤二、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯混合，搅拌，得到单体混合液；

将聚乙烯醇1788加入到去离子水中，升温搅拌溶解，溶解完全后，冷却，加入十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐，搅拌溶解后，加入单体混合液，得到预乳液；

其中，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、改性凹凸棒土、改性丙烯酰胺、二乙烯苯、聚乙烯醇1788、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐的质量比为128:100:20:80:2:3:400:2.5:1.5；

将十六烷基三甲基溴化铵、偶氮二异丁脒盐酸盐加入去离子水中，去离子水的质量为配制预乳液所用去离子水质量的40％，十六烷基三甲基溴化铵的质量为配制预乳液所用十六烷基三甲基溴化铵质量的5％，偶氮二异丁脒盐酸盐的质量为配制预乳液所用偶氮二异丁脒盐酸盐质量的50％，溶解后，得到混合液，向混合液加入第一部分预乳液，第一部分预乳液占预乳液总质量的5％，在氮气保护下，在75℃温度下、150r/min的搅拌速度下搅拌反应2h反应，反应完成后，滴加第二部分预乳液，滴加时长为1.5h，滴加完成后，在氮气保护下，在80℃温度下、150r/min的搅拌速度下继续搅拌反应3h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到吸油树脂；

步骤三、将吸油树脂分散到N,N-二甲基甲酰胺中，吸油树脂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为15:85，85℃加热搅拌至分散均匀，静电纺丝，得到吸油膨胀膜层；

其中，静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.8mL/h，针头直径为1.2mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％；

步骤四、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮混合，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与N-甲基吡咯烷酮的质量比为10:90，85℃加热搅拌至分散均匀，以吸油膨胀膜层作为接收基材进行静电纺丝，得到复合纤维膜；

其中，静电纺丝的参数为：静电纺丝电压24kV，注射泵的针头流量为0.4mL/h，针头直径为0.6mm，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为50％；

所述复合纤维膜包括吸油膨胀膜层和亲油阻隔膜层，所述亲油阻隔膜层的原料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；

复合纤维膜中：亲油阻隔膜层的厚度为0.05mm，纤维平均直径为300nm，吸油膨胀膜层的厚度为0.1mm，纤维平均直径为1.2μm。

上述实施例和对比例中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物购自东莞市滔滔塑胶原料有限公司，品牌：阿科玛，型号：2801；凹凸棒土为将市售产品的3000目的凹凸棒土经球磨至平均粒径为12500目的凹凸棒土。

试验例

对实施例1-6和对比例1-2中制得的复合纤维膜进行性能测试：

(1)吸油性能测试：以煤油为测试对象，将复合纤维膜制成25mm*25mm的试样，称量和记录重量，置于煤油与水的混合液中，亲油阻隔膜层与煤油与水的混合液的液面接触，吸油5h后，称量和记录重量，计算复合纤维膜对煤油的吸油率；将吸油后的复合纤维膜在2000r/min的速度下离心5min，称量和记录重量，计算复合纤维膜对煤油的保油率；吸油率和保油率计算结果如表1所示：

表1

由表1可知，本发明制得的复合纤维膜具有优异的吸油性能。复合纤维膜包括包括吸油膨胀膜层和亲油阻隔膜层，制备亲油阻隔膜层的原料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，具有优异的亲油性和疏水性，与待分离的油水混合物接触时，能够使油性物质迅速渗透通过，同时能够有效拦截油水混合物的水分向膜中渗入；制得吸油膨胀膜层的原料中同时含有非极性的短支链单体和长支链单体，不仅具有良好的吸油性能，吸油后蜷曲、缠结的分子链发生溶剂化作用，分子链伸展，体积逐渐膨胀，能够增加吸油率和保油率。与实施例1相比，对比例1中，丙烯酰胺没有进行改性处理，不会对复合纤维膜的吸油性能产生明显影响；对比例2中，没有使用长支链单体，不会产生吸油膨胀，吸油性能下降，吸油率和保油率下降。

(2)抗菌性能测试：测试复合纤维膜对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌的抑菌效果，测试结果如表2所示：

表2

由表2可知，本发明制得的复合纤维膜具有良好的抗菌性能。在制备吸油树脂时，其中的丙烯酰胺单体，经过改性处理，丙烯酰胺与双氰胺反应，产生的双胍基团，具有优异的抗菌性能。与实施例1相比，对比例1中，丙烯酰胺没有通过改性处理引入双胍基团，抗菌性能明显下降；对比例2中，没有使用长支链单体，不会对复合纤维膜的抗菌性能产生明显影响。

(3)力学性能测试：测试复合纤维膜的吸油膨胀膜层的拉伸强度和断裂伸长率，测试结果如表3所示：

表3

由表3可知，本发明制得的复合纤维膜具有良好的力学性能。在制备吸油树脂时，加入丙烯酰胺，能够提高吸油膨胀膜层的韧性和拉伸强度。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。