包含乳酸低聚物的高PLA含量塑料材料

技术领域

本发明涉及一种基于可生物降解且生物基的聚酯的塑料组合物，特别地用于制备塑料膜。

背景技术

基于淀粉或淀粉衍生物和聚酯的生物基且可生物降解的膜，特别是单层或多层膜，已知特别用于制造塑料袋。这些袋特别用于包装食品产品，特别是水果和蔬菜。

可以特别提及的是专利和专利申请US 6,841,597、US 5,436,078、WO 2007/118828、WO 2002/059202、WO 2002/059199、WO 2002/059198、US 9,096,758、WO 2004/052646、WO 2012/141660、US 2005/0154114和CN 106881929中描述的膜。用于保持适于其用途的机械特性的生物基和/或可生物降解的材料仍然昂贵。

增加聚乳酸(PLA)的含量使得可以增加较低廉的生物基材料的含量，诸如在可生物降解的树脂组合物中(WO 2018/056539)。PLA含量的这种增加通常需要使用增容剂，以允许PLA与另一种聚酯(诸如聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT))混合。此类增容剂已知用于这种用途，特别是聚丙烯酸酯，诸如以名称

然而，PLA含量的增加会损害用这些聚合物组合物制备的产品的机械特性。因此，尽管添加了增容剂，但是用此类高PLA含量组合物获得的膜与具有较少PLA的膜相比具有降低的机械特性，特别是在断裂伸长率和抗撕裂性方面。实际上，增加现有技术组合物中的PLA含量不满足袋制造规范。

本发明通过向聚酯和增容剂的混合物中添加特定增塑剂来解决此技术问题。

发明内容

本发明涉及一种塑料组合物，其包含

a.按重量计至少20％的聚乳酸(PLA)，

b.按重量计至少45％的聚酯，所述聚酯选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)及其混合物，

c.PLA/聚酯增容剂，和

d.增塑剂，所述增塑剂选自乳酸低聚物(OLA)。

本发明还涉及一种塑料膜，其组成包含根据本发明的组合物，所述塑料膜特别是通过挤出根据本发明的组合物获得的。

最后，本发明涉及一种用于制备根据本发明的组合物的方法，其至少包括以下连续步骤：混合和熔融

1.PLA和增容剂，然后

2.聚酯，所述聚酯选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)及其混合物，

添加选自OLA的所述增塑剂，所述增塑剂可以在所述方法期间的任何时间添加。

具体实施方式

本发明涉及一种塑料组合物，其包含

a.按重量计至少20％的聚乳酸(PLA)，

b.按重量计至少45％的聚酯，所述聚酯选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)及其混合物，

c.PLA/聚酯增容剂，和

d.增塑剂，所述增塑剂选自乳酸低聚物(OLA)。

除非另有说明，否则百分比是相对于它们所涉及的组合物的总重量按重量计给出的。

根据本发明的组合物的成分是本领域技术人员众所周知的，值得注意地描述在上面引用的出版物、专利和专利申请中，特别是通常用于可生物降解和/或生物基的塑料工业中的聚酯和PLA，特别地用于生产生物基且可生物降解的膜。

PLA由左旋(L)乳酸单体和/或右旋(D)单体形成，其中(L)和(D)单体的水平可变。PLA可以是主要由(L)单体形成的左旋PLA(PLLA)和主要由(D)单体形成的右旋PLA(PDLA)的混合物。

有利地，所述聚酯b)是PBAT。当与其他聚酯(诸如PHA、PBS或PBSA)混合使用时，PBAT在除PLA以外的聚酯混合物中占多数比例，按重量计优选超过混合物的60％、更优先超过70％、甚至更优先超过80％。根据本发明的特定和优选的实施方案，除PLA以外的聚酯b)基本上是PBAT，更优先地仅由PBAT组成。

PLA/聚酯增容剂是技术人员众所周知的，特别地选自聚丙烯酸酯；乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物(例如，由Arkema公司以商标名

根据本发明的优选实施方案，所述增容剂选自聚丙烯酸酯，有利地选自甲基丙烯酸酯衍生物，优先地，所述增容剂是聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)。此类增容剂是众所周知的，并且特别是由Dong&al.(International Journal ofMolecular Sciences,2013,14,20189-20203)和Ojijo&al.(Polymer 2015,80,1-17)描述的。优选的增容剂是由BASF公司以名称

OLA也是技术人员已知的增塑剂，特别是作为生物基材料。它们是分子量小于1500g/mol的乳酸低聚物。它们优选地是乳酸低聚物的酯，其羧酸端通过与醇(特别是直链或支链C1-C10醇、有利地是C6-C10醇、或其混合物)酯化而被封闭。可以特别提及的是专利申请EP 2 256 149中所述的OLA及其制备方法，以及由Condensia Quimica公司以商标名

OLA的分子量可以根据用于测量这些低聚物的分子量的常用方法通过尺寸排阻色谱法(SEC)或质谱偶联基质辅助激光解吸-电离电离源和飞行时间分析仪(MALDI-TOF)测量。

优选地，根据本发明的组合物包含至少25％的PLA、更优先地至少28％的PLA、甚至更优先地至少30％的PLA。根据本发明使用的增容剂和增塑剂的组合并且特别是选择OLA作为增塑剂使得可以获得高达至少35％并且甚至更高地高达约50％PLA的PLA含量。

所述聚酯b)的含量有利地是所述组合物的总重量的至少50％。根据本发明的有利实施方案，聚酯b)的含量包括在60％与72％之间。

根据本发明的组合物中增容剂c)的含量有利地是相对于所述组合物的总重量按重量计至少0.1％，优选地从0.5％至2％，更优先地从0.5％至1.5％，有利地约1％。

根据本发明的组合物中的OLA增塑剂d)的含量有利地是至少0.5％，优选地从1％至5％、更优先地从2％至4％，有利地约3％、优选地2.5％。

根据本发明的组合物可以包含在塑料材料(特别是用于制备膜)的组成中使用的其他常用添加剂，诸如矿物或有机填料、颜料或染料等。在具体例子中，根据本发明的组合物可以包含碳酸钙。

在具体情况下，根据本发明的组合物包含：相对于所述组合物的总重量，

a.按重量计至少25％的聚乳酸(PLA)，优先地至少28％、更优先地至少30％的PLA，

b.按重量计至少60％的聚酯，所述聚酯选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)及其混合物，

c.0.5％至1.5％之间的PLA/聚酯增容剂，所述PLA/聚酯增容剂选自聚丙烯酸酯，和

d.2％至4％之间的增塑剂，所述增塑剂选自乳酸低聚物(OLA)。

根据本发明的组合物还可以包含能够降解聚酯的酶，从而改善根据本发明的膜的可生物降解性。在具体实施方案中，根据本发明的组合物可以包含能够降解PLA的酶。此类酶及其掺入热塑性膜中的方式是技术人员已知的，特别是描述在专利申请WO 2013/093355、WO 2016/198652、WO 2016/198650、WO 2016/146540和WO 2016/062695中。优先地，这些酶选自蛋白酶和丝氨酸蛋白酶。在具体实施方案中，丝氨酸蛋白酶选自来自白色念球菌(Tritirachium album)的蛋白酶K；或源自拟无枝酸菌属物种(Amycolatopsis sp.)、Actinomadura keratinilytica、高温放线糖莱斯菌(Laceyella sacchari)LP175、栖热菌属物种(Thermus sp.)或地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)的PLA降解酶；或已知降解PLA的商业再配制酶，诸如

当根据本发明的组合物还包含聚酯降解酶、特别是PLA降解酶时，酶补充的组合物有利地是以下：

按重量计从80％至98％、按重量计优先地从90％至98％的先前定义的富含PLA的组合物以及从2％至20％、优先地从2％至10％的酶组合物，所述酶组合物包含从0.0005％至10％的与50％至95％的低熔点聚合物缔合并且任选地与稳定剂缔合的酶。此稳定剂可以选自多糖，优先地选自天然树胶，诸如阿拉伯树胶。

所述酶组合物可以通过挤出50％至95％、优先地从70％至90％的低熔点聚合物以及从5％至50％、优先地从10％至30％的液体酶配制品来制备，所述液体酶配制品包含从0.01％至35％的酶；从19％至60％或甚至65％的水和从15％至70％的稳定剂。

适用于制备富含PLA的聚合物混合物的此类酶组合物和/或液体酶配制品特别地描述在专利申请WO 2019/043145和WO 2019/043134中。

优选的酶组合物特别地包含从50％至95％、优先地从70％至90％的低熔点聚合物(特别是聚己内酯(PCL))；从0.001％至10％、优先地从0.5％至6％、或甚至1％至6％的酶；和从1.5％至21％、优先地从3％至7％的阿拉伯树胶。

根据本发明的补充的酶组合物将有利地包含

-至少20％的PLA、有利地至少25％的PLA

-至少40％的PBAT

-至少0.08％、有利地至少0.5％的PLA/PBAT增容剂。

-至少0.4％的增塑剂，所述增塑剂选自OLA

-至少0.002％、有利地至少0.05％的酶，和

-至少1.4％、有利地至少1.5％的低熔点聚合物。

根据技术人员的酶降解PLA的速率的目标，所述技术人员将知道如何适配酶的含量并且因此适配由酶组合物带来的低熔点聚合物和其他添加剂的含量。

本发明还涉及一种用于制备具有上述化合物及其比例的根据本发明的组合物的方法，其包括以下步骤：

1.将PLA和增容剂在所述PLA部分或完全熔融的温度下混合，然后

2.在先前获得的混合物部分或完全熔融的温度下添加聚酯，所述聚酯选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)及其混合物。

选自OLA的增塑剂可以在所述方法期间的任何时间添加：在步骤1时与PLA和增容剂一起、在步骤1与步骤2之间、在步骤2的时间与聚酯一起、或在步骤2之后。

在具体情况下，本发明涉及一种用于制备根据本发明的组合物的方法，其包括以下步骤：

1.将按重量计至少25％(相对于本发明组合物的总重量)的PLA与按重量计0.5％与1.5％之间的增容剂在大于或等于120℃的温度下混合，然后

2.在先前获得的混合物部分或完全熔融的温度下添加至少60％的聚酯，所述聚酯选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)及其混合物，

添加按重量计2％至4％之间的增塑剂，所述增塑剂选自OLA，所述添加可以在所述方法期间的任何时间进行。

所述组合物的制备根据本领域的常用方法、特别是通过挤出来进行。然后将挤出的熔融混合物冷却以形成颗粒，然后通常将其转化成特定形状的最终产品(膜、柔性或固体零件)。

当用根据本发明的组合物制备的产品还包含如上定义的聚酯降解酶时，后者在制备所述组合物时或在通过混合根据本发明的组合物的颗粒和呈适合其掺入的形式的酶并且根据技术人员已知的常用方法制备最终产品时添加。

为了促进将酶掺入根据本发明的组合物中，后者将有利地以适配的组合物的形式使用，所述适配的组合物允许所述酶的保存和运输两者，而且还通过防止其在此掺入阶段期间降解来促进其掺入。此类组合物是技术人员已知的，并且特别地描述在专利申请WO2019/043145和WO 2019/043134中。

特别地，将酶添加到根据本发明的组合物中可以有利地如下进行：将80％与98％之间的根据本发明的组合物与2％与20％之间的包含聚酯降解酶和特别是PLA的组合物混合，百分比是相对于最终组合物的重量按重量计给出的。

本发明还涉及由根据本发明的组合物的要素组成或包含其的任何塑料产品。

根据第一实施方案，所述组合物呈根据常用技术制备的颗粒的形式。这些颗粒可以储存，运输，作为颗粒用于塑料产品的制造，无论其形式和用途如何，它们都可以称为“最终产品”。它们可以是膜，或形状或体积适于其用途的柔性或固体零件。

用于制备这些最终产品的方法是技术人员众所周知的，特别包括塑料工业的常用技术，诸如吹膜挤出、挤出吹塑模制、流延膜挤出、压延和热成型、注塑模制、压缩模制、滚塑模制、涂覆、层压、膨胀、拉挤、压缩造粒。此类操作对于技术人员是众所周知的，所述技术人员将容易地将加工条件适配于所期望的塑料产品的类型(例如温度、保留时间等)。

根据本发明的组合物特别适用于制造塑料膜。根据本发明的膜可以根据本领域的常用方法、特别是通过挤出-充气来生产。所述膜可以在用于制备根据本发明的组合物的挤出模头的出口处直接制备，或从根据常用技术(特别是通过挤出)熔融的根据本发明的组合物的颗粒来制备。

因此，本发明还涉及一种具有或不具有酶的如先前定义的组合物的膜。根据本发明的膜可以是单层膜或多层膜。在多层膜的情况下，至少一个层具有如先前定义的组成。

根据本发明的组合物特别适于与聚酯降解酶缔合，用于制造可生物降解的塑料膜。

具有如上定义的组成的塑料膜，特别是单层膜，既具有高的PLA含量又保留了机械特性，如制备可生物降解且生物基的袋(特别是用于覆盖膜、包装、包裹非食品或食品产品，特别是食品产品)所寻求的。

为此，根据本发明的组合物的成分将优先地选自与食品用途相容的产品。

根据本发明的膜有利地具有小于100μm，更有利地小于50μm、40μm或30μm，优先地小于20μm，更优先地从6至20μm的厚度。

用根据本发明的组合物获得的塑料膜有利地具有以下特性，

-根据标准EN ISO 527-3测量的在纵向上大于130％以及在横向上大于240％的断裂伸长率，和/或

-根据标准EN ISO 6383-1测量的在膜的横向上大于30N/mm的抗撕裂性

同时具有高的PLA含量。

用根据本发明的组合物获得的塑料膜的断裂伸长率有利地是至少170％，在纵向上优选为至少200％。

用根据本发明的组合物获得的塑料膜的抗撕裂性有利地是在膜的横向上至少35N/mm、优选地至少40N/mm、更优先地至少45N/mm。

在具体实施方案中，用根据本发明的组合物获得的塑料膜还具有以下特性，

1.根据标准EN ISO 527-3测量的在纵向上大于200MPa以及在横向上大于150MPa的弹性模量，和/或

2.根据标准EN ISO 527-3测量的在纵向上大于15MPa以及在横向上大于13MPa的最大应力。

根据本发明的组合物还可以用于生产刚性塑料产品，诸如食品包装。

实施例

实施例1：

A)组合物的生产

在Leistritz ZSE 18MAXX双螺杆同向旋转挤出机上生产组合物。取决于组成，使用一个或两个重量计量加料装置引入诸如聚合物和增容剂的固体。确实，对于含有增容剂

所有组合物均在相同的加工条件下在70rpm的速度下以及在2至4kg/小时的吞吐量下制备。

用于挤出组合物的参数呈现在表1中。

表1

各组分的混合物在具有3.5mm直径孔的模头的双螺杆挤出机的最后一个区中达到熔融状态，并且立即浸入2m水槽中，并且进料到造粒机中以获得直径小于3mm的圆柱形颗粒。

所获得的颗粒具有表2中所述的组成(相对于所述组合物的总重量％按重量计)

表2

B)用在A)中所述的组合物生产膜

将在A)中制备的组合物1至6用于制备膜。对于挤出吹塑模制，使用LabTech LF-250实验室线，宽度20mm，30L/D螺杆型LBE20-30/C。在挤出吹塑模制之前，将组合物在干燥器中在80℃下干燥4h。螺杆速度是60rpm。充气速率是约5。

挤出吹塑模制温度的设置详述在表3中。

表3

用千分尺测量的所生产的膜的平均厚度在表4中给出。

表4

C)在单拉伸和撕裂方面的机械特性的表征

然后使用配备有50N传感器的Zwick测试器对膜进行单拉伸和撕裂的机械表征。表5中总结了每种测试类型的实验条件。

将“裤”型试管用于撕裂测试。

袋制造的应用领域中的两个重要标准是断裂伸长率和抗撕裂性。仅在膜的横向上表征撕裂。

表5

表6中给出了膜1至6获得的结果(MD＝纵向方向；TD＝横向方向)。

表6

诸位发明人已经建立了一套允许在袋装市场上销售本发明膜而要达到的规格，即希望本发明的膜达到以下值：

断裂伸长率，其衡量材料在负荷下在断裂之前伸长的能力：根据标准EN ISO 527-3测量的在纵向上130％以及在横向上240％。

抗撕裂性：在横向上并且根据标准DIN EN ISO 6383的条件在200mm/min下或在如本实施例中所述的条件下测量的40N/mm。

通过比较膜1、2、3、4和5的特性，可以观察到，本发明中所述的组合物(膜3或5)使得可以实现以上定义的这套规格的特性。确实，单独的增容剂

因此，可以用根据本发明的组合物增加膜中的PLA含量，同时保留所希望的规格的特性。

通过比较膜5和6显示，CaCO3的添加对根据本发明的组合物的伸长率和撕裂特性没有负面作用。

本发明的膜还必须满足弹性模量和最大应力的标准。膜的弹性模量和最大应力特征在表7中给出。

表7

由诸位发明人建立并且适于装袋市场的规格要求膜达到以下值：

弹性模量：在纵向上200MPa以及在横向上150MPa

最大应力：在纵向上15MPa以及在横向上13MPa

由本发明得到的所有膜均具有与现有技术的膜相比未劣化并且对应于以上定义的规格所要求的值的弹性模量和最大应力的特性。

实施例2：

A)组合物的生产

在双螺杆同向旋转Clextral Evolum 25HT上生产颗粒。为了引入聚合物(PLA4043D和PBAT

在增塑剂

以500rpm的螺旋钻速度和40kg/h的吞吐量制备颗粒。

用于挤出颗粒的参数示出在表8中。

表8

各组分的混合物在Z12中的螺杆中达到熔融状态，并且立即浸入2.5m水槽中，并且进料到造粒机中以获得直径小于3mm的圆柱形颗粒。

制备两种组合物：包含30％PLA和70％PBAT的对应于现有技术的组合物7以及包含29％PLA、67％PBAT、3％

B)用在A)中所述的组合物生产膜

将如A)中所述制备的颗粒用于用实施例1部分B)中所述的相同方法和参数进行挤出吹塑模制。

组合物7的膜7具有10μm的平均厚度。组合物8的膜8具有14μm的平均厚度。用千分尺测量厚度。

C)在单拉伸和撕裂方面的机械特性的表征

然后使用配备有20N传感器的Lloyd LS5测试器并且分别使用标准EN ISO 527-3和EN ISO 6383-1对膜进行单拉伸和撕裂的机械表征。表9中总结了按测试类型的实验条件。

将“裤”型试管用于撕裂测试。

表9

表10中给出了组合物的断裂伸长率和撕裂特征。

表10

膜的弹性模量和最大应力特征在表11中给出。

表11

与膜7不同，根据本发明的膜8满足由诸位发明人定义的规格的所有特性。

实施例3-使用另一种增塑剂的比较

为了比较，生产使用与实施例1相同的混配和挤出吹塑模制方法产生的基于癸二酸二丁酯(DBS)的组合物9。组合物9包含29％PLA4043D、67％PBAT C1200、3％DBS和1％

在与实施例1部分D)中的膜相同的条件下表征对应于组合物9的膜9。

表12中给出了其断裂伸长率和撕裂特征。

表12

相比于针对根据本发明的组合物选择的增塑剂，常用增塑剂(诸如DBS)的使用不满足由诸位发明人定义并且适于装袋市场的所有规格，在横向上的断裂伸长率小于所要求的240％并且其断裂强度小于所要求的40N/mm。

参考文献

CN 106881929

EP 2 256 149

US 6,841,597,US 5,436,078,US 9,096,758,US 2005/0154114

WO 2007/118828,WO 2002/059202,WO 2002/059199,WO 2002/059198,WO 2004/052646,WO 2012/141660,WO 2013/093355,WO 2016/198652,WO 2016/198650,WO 2016/146540,WO 2016/062695,WO 2019/043145和WO 2019/043134