一种碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷基复合材料的制备方法，特别涉及一种碳纤维增强碳化硅(C

背景技术

碳纤维增强碳化硅(C

先驱体转化法(PIP)存在着以下缺点：(1)先驱体陶瓷化的过程中，始终有气体逸出，导致复合材料具有较高的孔隙率；(2)先驱体陶瓷化过程中的体积收缩会引起大量微裂纹和内应力等缺陷，(3)制作工艺需要经历反复的“浸渍裂解”过程；由此导致材料性能下降，生产周期长，生产成本高。

化学气相渗透法(CVI)存在着以下缺点：(1)制成的复合材料产品存在着密度梯度，其中表层密度要高于内部密度；(2)沉积过程会释放出大量的腐蚀性副产物，对环境造成严重的污染；(3)制作周期长(100h以上)，生产成本高、且制作工艺较危险。

反应溶体渗透法(RMI)存在着以下缺点：(1)熔渗过程中，液硅会同碳纤维发生反应，导致材料的性能下降；(2)复合材料富硅严重导致其高温性能不佳。

CN 201610611979.5公开了一种C/SiC复合材料的快速制备方法,其步骤包括酸洗除杂、改性SiC、配置SiC浆料、注浆烧结。该发明方法采用纯SiC为陶瓷源，通过改性SiC，能够使高固相的SiC浆料顺利的进入三维碳纤维内部，然后于2200～2400℃高温烧结制备出C/SiC复合材料，制备过程无单质硅和其它有机物引入，制备周期短、成本低。但产品孔隙度大，性能差。

CN 201610470960.3公开了一种基体预先引入的快速制备C/SiC陶瓷复合材料的方法，该发明通过改进编织体结构，创新性的提出模压加上基体预先引入的方法，大大缩短了PIP工艺制备C/SiC陶瓷复合材料的周期，从而达到降低制备成本的目的。该方法通过编织体加工、编织体预处理、先驱体浸渍、固化、模压、高温裂解、重复步骤浸渍、固化、裂解，当增重量小于原质量的1％后，停止浸渍裂解，完成材料制备。该方法通过在预制体制备过程中加入SiC基体粉末，以减少后续聚碳硅烷PIP浸渍、裂解增密的时间，缩短了工艺制备C/SiC陶瓷复合材料的周期，从而达到降低制备成本的目的。其中最弯曲高强度能达到325MPa，最高拉伸强度能达到180MPa。但是，此方法存在SiC粉末引入时粉尘大，且很容易从纤维体中漏出，粉末引入量有限；PIP浸渍次数多，特别是后续增密速度很慢，并没有从根本上解决C/SiC陶瓷基复合材料制备周期长，制备成本高的问题。

CN 201510377418.9公开了一种C/SiC复合材料的快速制备方法，包括以下步骤：1、采用化学气相沉积工艺在薄层碳纤维预制体表面沉积热解碳(PyC)界面；2、沉积PyC界面的薄层碳纤维预制体浸渍聚碳硅烷混合溶液，而后在保护气氛下依次交联固化、裂解，获得薄层C/SiC复合材料；3、重复上一步骤2～3次；4、将多片单层复合材料叠层放入石墨模具内进行放电等离子烧结，最终快速制备得到致密的C/SiC复合材料。该方法充分利用PIP法浸渍薄层时间短以及SPS法烧结迅速的特点，从而实现C/SiC复合材料制备，但该方法只适用于小型构件的致密，大型复杂件难以制造。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种具有制作周期短、制作工艺环保、材料性能趋于各向同性等性能的碳纤维增强碳化硅(C

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)CVD处理：将碳纤维丝装入化学气相沉积炉进行CVD(化学气相沉积)处理；

(2)切成短纤维：将经步骤(1)处理后的所述碳纤维丝切割成6～20mm短纤维；

(3)短纤维与碳化硅浆料混合：将步骤(2)处理后的所述短纤维与碳化硅浆料进行混合，机械搅拌均匀，得短纤维与碳化硅浆料的混合料；

(4)模压、固化处理：将碳纤维网格布和步骤(3)所得混合料平铺在模具中，按照一层碳纤维网格布一层混合料的方式平铺至设计厚度后，给模具施加压力，压制成素坯体；再给模具加热，使得模具中的所述素坯体固化，得固化的素坯体；

(5)机械加工处理：将步骤(4)所得素坯体按照设计尺寸进行机械加工，得符合设计尺寸要求的素坯体；

(6)晶化处理：将步骤(5)所得素坯体置于高温炉中，进行晶化处理；晶化处理完毕，即得到碳纤维增强碳化硅复合材料产品。

进一步，步骤(1)中，所述CVD处理的工艺为：以甲烷、丙烷、丙烯中的一种气体为碳源气体，氮气为稀释气体，碳源气体与氮气的流量比为1:(1～8)；沉积时控制炉内气压为1～5KPa，沉积温度为970～1150℃，沉积时间为5～20h。

进一步，步骤(2)中，所述短纤维的长度为6mm、9mm、15mm及20mm中的至少一种。

进一步，步骤(3)中，所述碳化硅浆料的成分包括碳化硅前驱体树脂及其固化剂、增强体、悬浮乳化剂以及烧结助剂；其重量配比为碳化硅前驱体树脂及其固化剂50-100份、增强体100-200份、悬浮乳化剂1-10份、烧结助剂1-10份；将所述碳化硅浆料的各配比成分机械搅拌下共混1-3小时，达到充分搅拌、分散均匀。

进一步，步骤(3)中，所述碳化硅前驱体树脂为聚碳硅烷、聚甲基硅烷、甲基硅树脂中的至少一种，所述固化剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A151)；所述固化剂与所述碳化硅前驱体树脂的重量比范围＝1‰-5‰；所述增强体为2000目碳化硅粉、1500目碳化硅粉、800目碳化硅粉、200nm碳化硅粉、150nm碳化硅粉、100nm碳化硅粉中的至少一种；所述悬浮乳化剂为200nm白炭黑、100nm白炭黑、200nm硅粉、100nm硅粉中的至少一种；所述烧结助剂为2000目硅粉、1000目硅粉、800目硅粉、2000目石墨粉中的至少一种。

进一步，步骤(3)中，所述短纤维与碳化硅浆料的重量比为1:(3～5)；述机械搅拌的时间为3～5h。

进一步，步骤(4)中，压制素坯体的压强为5～10MPa。

进一步，步骤(4)中，所述固化处理的工艺为：从室温升温至80～100℃，保温6～8h；然后升温至145～℃155℃(优选150℃)，保温2～4h；再升温至215～225℃(优选220℃)，保温2～4h；随炉冷却至60℃以下出炉。

进一步，步骤(6)中，所述晶化处理工艺为：在惰性气氛保护下，以5～10℃/min的速率升温至850～910℃(优选900℃)进行陶瓷化处理，在850～910℃(优选900℃)保温1～2h；再以1.5～2.5℃/min(优选2℃/min)速率升温至1600～1650℃进行晶化处理，在1600～1650℃保温1～2h；然后随炉冷却至200℃以下出炉。

进一步，步骤(6)中，所述碳纤维增强碳化硅复合材料产品的密度为1.75～2.0g/cm

进一步，步骤(6)中，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。

本发明先通过对碳纤维丝进行CVD沉积碳处理，从而在碳纤维丝的表面获得了一层较薄的沉积碳界面保护涂层(大约50～100μm)，该涂层能够防止后期引入的碳化硅与碳纤维丝之间的界面结合过强而导致碳纤维的强度大幅下降，进而保证了最终产品的力学性能。然后将切割好的短纤维均匀分散在SiC浆料中，利用SiC浆料作为短纤维的粘结剂及SiC陶瓷的来源，提高了短纤维之间及短纤维与碳化硅之间的结合强度，而由于短纤维在混料过程中各方向随机分散，使得纤维在铺层过程中的取向趋于平衡，这就使得材料最终的性能趋于各向同性，从而无论材料的加载方向如何，其强度和刚度均保持不变，这就极大地降低了后期加工的难度。最后通过固化定型、陶瓷化及SiC晶化等一系列的烧结处理，得到密度为1.75～2.0g/cm

本发明方法制作的碳纤维增强碳化硅(C

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

采用本发明方法制作的碳纤维增强碳化硅(C

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的详细说明。

各实施例使用的原材料均通过常规商业途径得到。

各实施例产品性能的检测方法如下：

孔隙率采用浸泡介质法检测：首先利用游标卡尺测量样品的半径r和高度h(由此可算出试样的总体积)，称出干燥试样在空气中的重量m1，然后浸入蒸馏水中使其饱和，即采用加热鼓入法使介质充分填满多孔材料的孔隙。试样浸泡一定时间内充分饱和后，将试样取出，轻轻擦去试样表面的介质，再用电子秤称出试样此时在空气中的总质量m2，由下公式计算多孔材料的孔隙率。

Θ＝[(m2-m1)/ρ

抗弯强度采用三点弯曲法检测：抗弯强度测试在万能材料试验机上进行。用作测试的试条为3×4×35mm。采用三点弯曲法测量，跨距为30mm，加载速率为0.5mm/min。每个数据测试5根试条，然后取平均值。

热导率采用热流量计法检测：采用仪器在试样一面加入稳定的热面温度，热量通过试样传递到冷面(室温)，测量传递的热量来计算导热系数。

抗氧化性：将试样置于管式炉内，管盖打开，加热至1000℃，保温10h，测试试样的失重率。

实施例1

本实施例碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)CVD处理：将碳纤维丝装入化学气相沉积炉进行CVD处理；所述CVD处理的工艺为：以甲烷为碳源气体，氮气为稀释气体，甲烷与氮气的流量比为1:1，甲烷流量为10L/min；沉积时控制炉内气压为5KPa，沉积温度为1150℃，沉积时间为5h。

(2)切成短纤维：将经步骤(1)处理后的所述碳纤维丝切割成长度为20mm的短纤维；

(3)短纤维与碳化硅浆料混合：将步骤(2)所述短纤维与碳化硅浆料进行混合，短纤维与碳化硅浆料的重量比为1:3，机械搅拌5h，混合均匀，得短纤维与碳化硅浆料的混合料；所述碳化硅浆料的成分包括碳化硅前驱体树脂及其固化剂、增强体、悬浮乳化剂以及烧结助剂；其重量配比为，碳化硅前驱体树脂及其固化剂50份、增强体200份、悬浮乳化剂10份、烧结助剂10份；将所述碳化硅浆料的各组分混合，机械搅拌1小时，混合均匀；所述碳化硅前驱体树脂为聚碳硅烷，所述固化剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A151)；所述固化剂与所述碳化硅前驱体树脂的重量比＝5‰；所述增强体为2000目碳化硅粉、1500目碳化硅粉和800目碳化硅粉的混合粉末(三者重量比为5:3:2)；所述悬浮乳化剂为200nm白炭黑和100nm硅粉的混合粉末(重量比为1:1)；所述烧结助剂为2000目硅粉和2000目石墨粉的混合粉末(重量比为1:1)；

(4)模压、固化处理：将碳纤维网格布和步骤(3)所得混合料平铺在模具中，按照一层碳纤维网格布一层混合料的方式平铺至设计厚度，每一层碳纤维网格布一层混合料的平铺厚度约5mm，给模具施加一定的压力，压制成素坯体；再给模具加热，使得模具中的所述素坯体固化；压制素坯体的压强为5Mpa。所述固化的工艺为：从室温升温至80℃，保温8h；然后升温至150℃，保温3h；再升温至220℃，保温3h；随炉冷却至60℃后出炉，脱模，得固化的素坯体；

(5)机械加工处理：将经步骤(4)处理后的所述素坯体按照设计尺寸进行机械加工处理，得符合设计尺寸的固化的素坯体；

(6)晶化处理：将步骤(5)所得素坯体置于高温炉中，进行晶化处理；晶化处理完毕，即得到碳纤维增强碳化硅(C

经检测，所得产品的性能：孔隙率：10.5％；抗弯强度：35.25MPa；热导率：89W(m·K)；1000℃有氧环境下的烧蚀率(10h)：5.25wt％。

实施例2

本实施例碳纤维增强碳化硅(C

(1)CVD处理：将碳纤维丝装入化学气相沉积炉进行CVD处理；所述CVD处理的工艺为：以丙烷为碳源气体，氮气为稀释气体，丙烷与氮气的流量比为1:6，丙烷流量为3L/min；沉积时控制炉内气压为3KPa，沉积温度为970℃，沉积时间为10h；

(2)切成短纤维：将经步骤(1)处理后的所述碳纤维丝切割成6mm短纤维；

(3)短纤维与碳化硅浆料混合：将步骤(2)处理后的所述短纤维与碳化硅浆料进行混合，短纤维与碳化硅浆料的重量比为1:5，机械搅拌3h，混合均匀，得短纤维与碳化硅浆料的混合料。所述碳化硅浆料的成分包括碳化硅前驱体树脂及其固化剂、增强体、悬浮乳化剂以及烧结助剂；其重量配比为碳化硅前驱体树脂及其固化剂100份、增强体100份、悬浮乳化剂1份、烧结助剂1份；将所述碳化硅浆料的各配比成分机械搅拌下共混3小时，达到充分搅拌、分散均匀。所述碳化硅前驱体树脂为聚甲基硅烷和甲基硅树脂的混合物(重量比为1:1)，所述固化剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A151)；所述固化剂与所述碳化硅前驱体树脂的重量比范围＝1‰；所述增强体为200nm碳化硅粉、150nm碳化硅粉、100nm碳化硅粉的混合粉末(重量比为2:3:5)；所述悬浮乳化剂为100nm白炭黑和200nm硅粉的混合粉末(重量比为1:1)；所述烧结助剂为1000目硅粉和800目硅粉的混合粉末(重量比为1:1)。

(4)模压、固化处理：将碳纤维网格布和经步骤(3)处理后的所述混合料平铺在模具中，按照一层碳纤维网格布一层混合料的方式平铺至设计厚度后，一层碳纤维网格布一层混合料的方式平铺厚的约5mm，给模具施加一定的压力，压制成素坯体；再给模具加热，使得模具中的所述素坯体进行固化处理；压制素坯体的压强为10MPa。所述固化处理的工艺为：从室温升温至100℃，保温6h；然后升温至150℃，保温2h；再升温至220℃，保温2h；随炉冷却至60℃后出炉，脱模，得固化的素坯体；。

(5)机械加工处理：将经步骤(4)处理后的所述素坯体按照设计尺寸进行机械加工处理；

(6)晶化处理：将经步骤(5)处理后的所述素坯体置于高温炉中，进行晶化处理；晶化处理完毕，即可得到碳纤维增强碳化硅(C

所得成品的性能：孔隙率：15.3％；抗弯强度：30.95MPa；热导率：65W(m·K)；1000℃有氧环境下的烧蚀率(10h)：10.65wt％。

实施例3

本实施例碳纤维增强碳化硅(C

(1)CVD处理：将碳纤维丝装入化学气相沉积炉进行CVD处理；所述CVD处理的工艺为：以丙烯为碳源气体，氮气为稀释气体，丙烯与氮气的流量比为1:8，丙烯流量为5L/min；沉积时控制炉内气压为1KPa，沉积温度为1020℃，沉积时间为20h；

(2)切成短纤维：将经步骤(1)处理后的所述碳纤维丝切割成15mm短纤维；

(3)短纤维与碳化硅浆料混合：将步骤(2)处理后的所述短纤维与碳化硅浆料进行混合，短纤维与碳化硅浆料的重量比为1:4，机械搅拌4h，混合均匀，得短纤维与碳化硅浆料的混合料。所述碳化硅浆料的成分包括碳化硅前驱体树脂及其固化剂、增强体、悬浮乳化剂以及烧结助剂；其重量配比为碳化硅前驱体树脂及其固化剂75份、增强体150份、悬浮乳化剂5份、烧结助剂5份；将所述碳化硅浆料的各配比成分机械搅拌下共混2小时，达到充分搅拌、分散均匀。所述碳化硅前驱体树脂为聚甲基硅烷，所述固化剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A151)；所述固化剂与所述碳化硅前驱体树脂的重量比范围＝3‰；所述增强体为200nm碳化硅粉；所述悬浮乳化剂为100nm白炭黑；所述烧结助剂为1000目硅粉。

(4)模压、固化处理：将碳纤维网格布和经步骤(3)处理后的所述混合料平铺在模具中，按照一层碳纤维网格布一层混合料的方式平铺至设计厚度后，一层碳纤维网格布一层混合料的方式平铺厚的约5mm，给模具施加一定的压力，压制成素坯体；再给模具加热，使得模具中的所述素坯体进行固化处理；压制素坯体的压强为8MPa。所述固化处理的工艺为：从室温升温至90℃，保温7h；然后升温至150℃，保温4h；再升温至220℃，保温4h；随炉冷却至60℃后出炉，脱模，得固化的素坯体；

(5)机械加工处理：将经步骤(4)处理后的所述素坯体按照设计尺寸进行机械加工处理；

(6)晶化处理：将经步骤(5)处理后的所述素坯体置于高温炉中，进行晶化处理；晶化处理完毕，即可得到碳纤维增强碳化硅(C

所得成品的性能：孔隙率：4.2％；抗弯强度：38.23MPa；热导率：102W(m·K)；1000℃有氧环境下的烧蚀率(10h)：0.83wt％。

实施例4

本实施例一种碳纤维增强碳化硅(Cf/SiC)复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)CVD处理：将碳纤维丝装入化学气相沉积炉进行CVD处理；所述CVD处理的工艺为：以甲烷为碳源气体，氮气为稀释气体，甲烷与氮气的流量比为1:2，甲烷流量为15L/min；沉积时控制炉内气压为4KPa，沉积温度为1100℃，沉积时间为12h。

(2)切成短纤维：将经步骤(1)处理后的所述碳纤维丝切割成9mm短纤维；

(3)短纤维与碳化硅浆料混合：将步骤(2)处理后的所述短纤维与碳化硅浆料进行混合，短纤维与碳化硅浆料的重量比为1:3，机械搅拌4h，混合均匀，得短纤维与碳化硅浆料的混合料。所述碳化硅浆料的成分包括碳化硅前驱体树脂及其固化剂、增强体、悬浮乳化剂以及烧结助剂；其重量配比为碳化硅前驱体树脂及其固化剂80份、增强体120份、悬浮乳化剂8份、烧结助剂8份；将所述碳化硅浆料的各配比成分机械搅拌下共混2小时，达到充分搅拌、分散均匀。所述碳化硅前驱体树脂为聚碳硅烷(分子量为1500)，所述固化剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A151)；所述固化剂与所述碳化硅前驱体树脂的重量比范围＝4‰；所述增强体为2000目碳化硅粉和800目碳化硅粉的混合粉末(重量比为1:1)；所述悬浮乳化剂为100nm白炭黑和100nm硅粉的混合粉末(重量比为2:1)；所述烧结助剂为2000目硅粉和2000目石墨粉的混合粉末(重量比为1:2)；

(4)模压、固化处理：将碳纤维网格布和经步骤(3)处理后的所述混合料平铺在模具中，按照一层碳纤维网格布一层混合料的方式平铺至设计厚度后，一层碳纤维网格布一层混合料的方式平铺厚的约5mm，给模具施加一定的压力，压制成素坯体；再给模具加热，使得模具中的所述素坯体进行固化处理；压制素坯体的压强为8Mpa。所述固化处理的工艺为：从室温升温至90℃，保温6h；然后升温至150℃，保温4h；再升温至220℃，保温4h；随炉冷却至60℃后出炉，脱模，得固化的素坯体；

(5)机械加工处理：将经步骤(4)处理后的所述素坯体按照设计尺寸进行机械加工处理；

(6)晶化处理：将经步骤(5)处理后的所述素坯体置于高温炉中，进行晶化处理；晶化处理完毕，即可得到碳纤维增强碳化硅(C

所得成品的性能：孔隙率：8.2％；抗弯强度：36.86MPa；热导率：92W(m·K)；1000℃有氧环境下的烧蚀率(10h)：1.96wt％。

本说明书所述份均为重量份。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何修改、变更以及等同变换，均仍属本专利申请权利要求的保护范围。