一种多孔碳基纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，其主要涉及一种多孔碳基纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

作为多孔炭材料，活性炭具有孔隙结构发达和比表面积较大等特点，因其是一种优良的吸附剂，广泛应用于环境保护、化学工业、食品工业、湿法冶金、药物精制、军事化学保护等领域。活性炭对污染物质的吸附效果主要取决于其比表面积的大小与孔隙结构的丰富程度，与表面官能团的吸附性质也有一定关系。根据目前的研究成果表明，当活性炭孔径为吸附物质的2～4倍时，能够更有效的吸附污染物质。随着活性炭在多种领域的广泛应用，在催化剂载体、废水过滤吸附等新领域中的应用，常规活性炭的比表面积为800～1500m

因此，为了满足实际的应用要求，本领域急需开发一种比表面积较大的多孔碳基纳米材料。

发明内容

为解决上述问题本发明提供一种多孔碳基纳米材料及其制备方法和应用，以满足各方面应用的要求。具体内容如下：

第一方面，本发明提供了一种多孔碳基纳米材料的制备方法，所述方法包括：

步骤1，对基元材料进行水热碳化，得到多孔碳基纳米材料前驱体；

步骤2，将多孔碳基纳米材料前驱体浸渍在KOH溶液中，室温搅拌后得到第一反应体系，并将所述第一反应体系烘干，得到混合物；

步骤3，在惰性气体的环境中，对所述混合物进行高温煅烧和自然冷却，得到多孔碳基纳米材料初品；

步骤4，对所述多孔碳基纳米材料初品进行清洗、烘干，得到多孔碳基纳米材料。

可选地，在所述步骤1中，所述对基元材料进行水热碳化，包括：

将基元材料加入分散剂中，搅拌至所述基元材料均匀分散于所述分散剂中，得到基元材料溶液；

将所述基元材料溶液置于水热反应釜中，并将所述反应釜置于180～240℃条件下反应19～25h，反应完成后冷却至室温；

对反应后的产物进行离心、过滤，得到所述多孔碳基纳米材料前驱体。

可选地，在所述步骤1中，

所述基元材料包括：废豆渣粉末、椰子壳粉末、玉米粉末、无烟煤颗粒、木质素粉末、银耳粉末、聚氨酯泡沫板粉末、黑沥青、黄麻纤维、干桃花瓣粉末、麦麸粉末、核桃壳粉末、干橘子皮粉末以及米糠中的一种或多种；

所述分散剂为去离子水或超纯水。

可选地，在所述步骤2中，所述多孔碳基纳米材料前驱体与所述KOH的摩尔比为1:3～4；

所述室温搅拌的时间为6～12h；

所述烘干的温度为120～175℃。

可选地，在所述步骤3中，所述高温煅烧的过程，包括：从室温逐渐升温至700～900℃，并在预设温度下煅烧3～5h。

可选地，在所述步骤4中，所述清洗所用的清洗剂为热去离子水或超纯水；所述烘干的温度为100～150℃。

第二方面，本发明提供了一种多孔碳基纳米材料，所述多孔碳基纳米材料是通过上述第一方面所述的方法制备的；

所述多孔碳基纳米材料的比表面积为2000～2271.6m

可选地，所述多孔碳基纳米材料的制备过程主要包括低温和高温两个阶段，具体如下：

在低温阶段，通过KOH与多孔碳基纳米材料前驱体表面的含氧基团重复发生反应，生成表面活性物质；所述表面活性物质进一步增强了活化剂与多孔碳基纳米材料前驱体的结合；

在高温阶段，所述表面活性物种与多孔碳基纳米材料前驱体中的含碳物质作用，生成高温气体，使多孔碳基纳米材料前驱体形成大量中孔和微孔；随着温度的进一步升高，高温分散的K

第三方面，本发明提供了一种多孔碳基纳米材料的应用，将所述多孔碳基纳米材料用于吸附污染物。

可选地，所述污染物包括：有机污染物、无机污染物质以及重金属离子中的至少一种；

所述有机污染物包括：色素、COD、可溶性苯酚类和氯乙烯类中的一种或多种；

所述无机污染物质包括硝酸盐和氧化砷中的一种或多种。

本发明实施例提供了一种多孔碳基纳米材料及其制备方法和应用。其中，本发明提供的多孔碳基纳米材料是以KOH作为活化剂对多孔碳基纳米材料前驱体进行造孔得到的，并且，以此得到的多孔碳基纳米材料的比表面积超过2000m

附图说明

图1示出了本发明的实施例中一种多孔碳基纳米材料的制备方法的方法流程图；

图2a示出了本发明实施1中制备的多孔碳基纳米材料在50μm下的SEM扫描电镜图；

图2b示出了本发明实施1中制备的多孔碳基纳米材料在100μm下的SEM扫描电镜图；

图3示出了本发明实施1中制备的多孔碳基纳米材料的N

图4示出了本发明实施例1中制备的多孔碳基纳米材料的孔径-微分积分分布图；

图5a是本发明一示例中水样处理前的水质状况图；

图5b是本发明一示例中水样处理后的水质状况图。

具体实施方式

第一方面，本发明实施例提供了一种多孔碳基纳米材料的制备方法，如图1所示，该方法包括：

步骤1(S11)，对基元材料进行水热碳化，得到多孔碳基纳米材料前驱体。

具体实施时，将基元材料加入分散剂中，搅拌至所述基元材料充分溶解，得到基元材料溶液；将基元材料溶液置于水热反应釜中，并将反应釜置于烘箱中，于180～240℃条件下反应19～25h，反应完成后冷却至室温；对反应后的产物进行离心、过滤，得到多孔碳基纳米材料前驱体。其中，分散剂为去离子水或超纯水。

本实施例中，可选地，基元材料包括：废豆渣粉末、椰子壳粉末、玉米粉末、无烟煤颗粒、木质素粉末、银耳粉末、聚氨酯泡沫板粉末、黑沥青、黄麻纤维、干桃花瓣粉末、麦麸粉末、核桃壳粉末、干橘子皮粉末以及米糠中的一种或多种。

步骤2(S12)，将多孔碳基纳米材料前驱体浸渍在KOH溶液中，室温搅拌后得到第一反应体系，并将所述第一反应体系烘干，得到混合物。

具体实施时，可选地，多孔碳基纳米材料前驱体与KOH的摩尔比为1:3～4；室温搅拌的时间为6～12h；烘干的温度为120～175℃。

本实施步骤中，多孔碳基纳米材料前驱体表面的含氧官能团(如羟基、羧基等)，与KOH反应，生成-OK或者-COOK等基团，为后续的高温煅烧阶段提供K

步骤3(S13)，在惰性气体的环境中，对所述混合物进行高温煅烧和自然冷却，得到多孔碳基纳米材料初品。

具体实施时，可选地，高温煅烧的过程，包括：从室温逐渐升温至700～900℃，并在预设温度下煅烧3～5h。

步骤4(S14)，对所述多孔碳基纳米材料初品进行清洗、烘干，得到多孔碳基纳米材料。

具体实施时，可选地，清洗所用的清洗剂为热去离子水或超纯水；烘干的温度为100～150℃。

在实际过程中，该制备方法的具体实施过程，还可以如下：

首先，对基元材料进行水热碳化：取50-60g废豆渣粉末加入75mL分散剂中，搅拌2h以上，使其均匀分散于所述分散剂中后，移至100mL水热反应釜中；再将该装有混合溶液的反应釜放入烘箱中，在220℃条件下反应24h后冷却至室温，并将所得产物进行离心及过滤，得到的固体产物为多孔碳基纳米材料前驱体。具体实施时，该分散剂可以为去离子水或超纯水。

接着，用KOH对所得前驱体进行化学活化：先将前驱体浸渍在1Mol/L的KOH溶液中(KOH:前驱体＝3～4:1)并在室温下连续搅拌一整晚；再将搅拌一夜后的混合物置于165℃的烘箱中烘干；接下来，将烘干并研磨后的混合物放置在不锈钢反应器中进行热处理，并将不锈钢反应器被放置在一个垂直的管式炉内，设定至所需温度(700-900℃)，在氮气保护的条件下，于设定温度下加热四个小时，之后，在氮气流保护下冷却；用热去离子水洗涤产物，直至上清液pH为中性，然后在110℃烘干，即得多孔碳基纳米材料。

本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明提供的一种多孔碳基纳米材料的制备方法。

实施例1

取50g废豆渣粉末加入75mL纯水中，搅拌2h以上，使其充分且均匀地分散于去离子水中后，移至100mL水热反应釜中。再将该装有豆渣粉末溶液的反应釜放入烘箱中，在220℃条件下反应24h后冷却至室温，并将所得产物进行过滤，得到的固体产物为多孔碳基纳米材料前驱体。

下一步，用KOH对所得前驱体进行化学活化。首先，将前驱体浸渍在1Mol/L的KOH溶液中(KOH:前驱体＝3:1)并在室温下连续搅拌一整晚。再将混合物置于165℃的烘箱中烘干。接下来，将干燥并研磨后的混合物放置在不锈钢反应器中进行热处理，并将不锈钢反应器被放置在一个垂直的管式炉内。设定温度为800℃，并在氮气保护的条件下加热四个小时，之后，在氮气流保护下冷却。用热去离子水洗涤产物，直至上清液pH为中性，然后在110℃烘干即得到多孔碳基纳米材料产物。

如图2a和图2b所示，本发明制备的多孔碳基纳米材料表面及内部有大量纳米级孔隙，具有较大的比表面积，孔隙丰度较高。

图3所示的多孔碳基纳米材料的N

图4示出了本发明多孔碳基纳米材料的孔径-微分积分分布图，微分分布指用孔体积随孔径的变化率对孔径作图，这个曲线上的点并不直接对应于孔体积的大小，在微分分布曲线上，经常具有一个突出的峰值，由此得到一个非常重要的指标：即微分分布曲线上最高峰对应的孔径，他表征着被测材料最集中的孔的尺寸，可知该多孔碳基纳米材料的孔径中值为0.40nm，积分分布又称累积分布，即把不同尺寸孔的体积由小到大逐级累计起来，从这个图上可以得到任何孔径范围孔的体积及其占总体积的百分数，结合表1和表2示出的多孔碳基纳米材料的比表面积及孔径分析报告，可知该多孔碳基纳米材料平均孔直径为3.0nm，单点BET比表面积高达2145.4m

表1.为本发明实施例1中制备的多孔碳基纳米材料的比表面积分析报告图

表2.为本发明实施例1中制备的多孔碳基纳米材料的孔径分析报告图；

由上述可知，本实施例制备的多孔碳基纳米材料吸附能力相对于普通活性炭更强，更能够有效的吸附废水中的色素、COD、可溶性苯酚类和氯乙烯类等有机污染物、硝酸盐和氧化砷等无机污染物质以及重金属离子等污染物质。

在此，本发明实施例中，将实施例1制备的多孔碳基纳米材料用于污水中，对污水中的污染物进行吸附。具体如下：

水样取自住宅内拖地后废水水样，经由本发明家庭废水自动回收净水装置中的多级过滤吸附层(该多层过滤吸附层包括自上而下设置的过滤棉层和本发明实施例1制备的多孔碳基纳米材料层)处理后，再由环形的紫外消毒灯11消毒杀菌后排出箱体1。处理前后水质状况如图5a～图5b所示，所得各项水质指标如表3所示。

表3：水样前后水质数据对比结果

可见，悬浮颗粒物浓度由原始的212mg/L降低至0mg/L，浊度由原始水样的132NTU降低至1NTU。测样温度基本一致，分别为16.5℃和16.7℃，处理前后的pH变化不明显，由5.3升高至5.73，呈弱酸性。经多级过滤吸附层吸附后，COD的含量明显下降，由130.3mg/L降低至13.5mg/L，去除率约90％。细菌含量的测定，采用的是稀释涂布法，将原始水样和处理后水样分别稀释10倍，取1ml稀释后水样于蛋白胨培养基上，置于37℃的培养箱内培养24h，计算培养后的菌落数量，再结合稀释倍数得出细菌含量。

为了探究本发明实施例1制备的多孔碳基纳米材料的复用率，在极端条件下，对上述的多级过滤吸附层进行重复实验，本重复实验连续进行了30天，取其中具有代表性的五天制成如下表格，各项指标如表4所示，表中括号内为当天原始水样水质指标。

表4：多孔吸附过滤层复用性测试结果

可见，第1天水样的悬浮颗粒物浓度由原始的212mg/L降低至0mg/L，浊度由原始水样的132NTU降低至1NTU。测样温度基本一致，分别为16.5℃和16.7℃，处理前后的pH变化不明显，由5.3升高至5.73，呈弱酸性。经多级过滤吸附层吸附后，COD的含量明显下降，由130.3mg/L降低至13.5mg/L，去除率约90％，过滤速率为5.5min/L。第7天水样的悬浮颗粒物浓度由原始的172mg/L降低至0mg/L，浊度由原始水样102NTU降低至1NTU。测样温度基本一致，分别为16.3℃和16.8℃，处理前后的pH变化不明显，由5.98降低至5.77，呈弱酸性。经多级过滤吸附层吸附后，COD的含量明显下降，由124.3mg/L降低至11.6mg/L，过滤速率为6.3min/L，可见处理效果依旧十分明显，SS(Suspended solid，悬浮固体)、浊度、COD等重要指标依然符合相关水质标准，唯一的不足是过滤速率的降低，本发明考虑是多级过滤吸附层的持续使用导致过滤棉层的堵塞引起的。从第14天开始SS、浊度水质指标略微升高，仍然符合相关水质标准，而COD的去除效率逐渐变差，超出一类地表水水质标准(≤15mg/L)，且过滤时间逐渐增加，第30天水样的悬浮颗粒物浓度由原始的220mg/L降低至1.87mg/L，浊度由原始水样170NTU降低至2NTU。测样温度基本一致，分别为15℃和14.5℃，处理前后的pH变化不明显，由5.88降低至5.71，呈弱酸性。经多级过滤吸附层吸附后，COD的含量明显下降，由109.3mg/L降低至21.3mg/L，过滤速率为14.8min/L，水样COD指标超出相应标准，同时过滤速度相对较慢，此时应考虑根据实际水质要求更换多级过滤吸附层。

由上述可知，本发明实施例提供的多孔碳基纳米材料可以重复利用，且净水效率良好。

实施例2

取50g废豆渣粉末加入75mL纯水中，搅拌3h，使其充分且均匀地分散于超纯水中后，移至100mL水热反应釜中。再将该装有豆渣粉末溶液的反应釜放入烘箱中，在200℃条件下反应20h后冷却至室温，并将所得产物进行过滤，得到的固体产物为多孔碳基纳米材料前驱体。

下一步，用KOH对所得前驱体进行化学活化。首先，将前驱体浸渍在1Mol/L的KOH溶液中(KOH:前驱体＝3:1)并在室温下连续搅拌一整晚。再将混合物置于150℃的烘箱中烘干。接下来，将干燥并研磨后的混合物放置在不锈钢反应器中进行热处理，并将不锈钢反应器被放置在一个垂直的管式炉内。设定温度为700℃，并在氮气保护的条件下，当温度上升至700℃时，再加热3小时，之后，在氮气流保护下冷却。用热去离子水洗涤产物，直至上清液pH为中性，然后在110℃烘干即得到多孔碳基纳米材料产物。

本实施例制备的多孔碳基纳米材料的SEM图像与实施例1中制备的多孔碳基纳米材料的SEM图像相似，请参照图2所示的附图，在本实施例中，不再重复给出。该多孔碳基纳米材料的比表面积为2271.6m

实施例3

取50g椰子壳粉末加入75mL纯水中，搅拌3h，使其充分且均匀地分散于超纯水中后，移至100mL水热反应釜中。再将该装有椰子壳粉末溶液的反应釜放入烘箱中，在200℃条件下反应20h后冷却至室温，并将所得产物进行过滤，得到的固体产物为多孔碳基纳米材料前驱体。

下一步，用KOH对所得前驱体进行化学活化。首先，将前驱体浸渍在1Mol/L的KOH溶液中(KOH:前驱体＝3:1)并在室温下连续搅拌一整晚。再将混合物置于150℃的烘箱中烘干。接下来，将干燥并研磨后的混合物放置在不锈钢反应器中进行热处理，并将不锈钢反应器被放置在一个垂直的管式炉内。设定温度为700℃，并在氮气保护的条件下，当温度上升至700℃时，再加热3小时，之后，在氮气流保护下冷却。用热去离子水洗涤产物，直至上清液pH为中性，然后在110℃烘干即得到多孔碳基纳米材料产物。

本实施例制备的多孔碳基纳米材料的SEM图像与实施例1中制备的多孔碳基纳米材料的SEM图像相似，请参照图2所示的附图，在本实施例中，不再重复给出。该多孔碳基纳米材料的比表面积为2201.3m

实施例4

取50g无烟煤颗粒加入75mL纯水中，搅拌2h，使其充分且均匀地分散于超纯水中后，移至100mL水热反应釜中。再将该装有无烟煤颗粒的反应釜放入烘箱中，在240℃条件下反应20h后冷却至室温，并将所得产物进行过滤，得到的固体产物为多孔碳基纳米材料前驱体。

下一步，用KOH对所得前驱体进行化学活化。首先，将前驱体浸渍在1Mol/L的KOH溶液中(KOH:前驱体＝3:1)并在室温下连续搅拌6h。再将混合物置于160℃的烘箱中烘干。接下来，将干燥并研磨后的混合物放置在不锈钢反应器中进行热处理，并将不锈钢反应器被放置在一个垂直的管式炉内。设定温度为800℃，并在氮气保护的条件下，当温度上升至800℃时，再加热4小时，之后，在氮气流保护下冷却。用热去离子水洗涤产物，直至上清液pH为中性，然后在110℃烘干即得到多孔碳基纳米材料产物。

本实施例制备的多孔碳基纳米材料的SEM图像与实施例1中制备的多孔碳基纳米材料的SEM图像相似，请参照图2所示的附图，在本实施例中，不再重复给出。该多孔碳基纳米材料的比表面积为2271.6m

实施例5

取50g玉米粉末加入75mL纯水中，搅拌2h，使其充分且均匀地分散于超纯水中后，移至100mL水热反应釜中。再将该装有玉米淀粉溶液的反应釜放入烘箱中，在240℃条件下反应25h后冷却至室温，并将所得产物进行过滤，得到的固体产物为多孔碳基纳米材料前驱体。

下一步，用KOH对所得前驱体进行化学活化。首先，将前驱体浸渍在1Mol/L的KOH溶液中(KOH:前驱体＝4:1)并在室温下连续12h。再将混合物置于175℃的烘箱中烘干。接下来，将干燥并研磨后的混合物放置在不锈钢反应器中进行热处理，并将不锈钢反应器被放置在一个垂直的管式炉内。设定温度为900℃，并在氮气保护的条件下，当温度上升至900℃时，再加热4小时，之后，在氮气流保护下冷却。用热去离子水洗涤产物，直至上清液pH为中性，然后在120℃烘干即得到多孔碳基纳米材料产物。

本实施例制备的多孔碳基纳米材料的SEM图像与实施例1中制备的多孔碳基纳米材料的SEM图像相似，请参照图2所示的附图，在本实施例中，不再重复给出。该多孔碳基纳米材料的比表面积为2194.1m

需要指出的是，本申请的各个实施例中的步骤和方法，不仅限于对应的实施例中，各个实施例的操作细节以及注意事项，互相都是相应的；并且，各个实施例中的步骤和方法并不限定本发明的技术方案，仅是对本发明的技术方案的具体解释说明。

第二方面，本发明提供了一种多孔碳基纳米材料，所述多孔碳基纳米材料是通过上述第一方面所述的方法制备的；该多孔碳基纳米材料的比表面积为2000～2271.6m

本实施例中，所述多孔碳基纳米材料的制备过程主要包括低温和高温两个阶段，具体如下：

在低温阶段，通过KOH与多孔碳基纳米材料前驱体表面的含氧基团重复发生反应，生成表面活性物质；所述表面活性物质进一步增强了活化剂与多孔碳基纳米材料前驱体的结合；

在高温阶段，表面活性物种与多孔碳基纳米材料前驱体中的含碳物质作用，生成高温气体，使多孔碳基纳米材料前驱体形成大量中孔和微孔；随着温度的进一步升高，高温分散的K

本实施例中所述的高温阶段的过程是指：在管式炉内从室温升高至设定温度，并在设定温度下反应3～4小时，这一整个过程。

具体地，在本实施例的该制备过程中，以KOH作为活化剂对碳基纳米材料进行造孔，具体如下：

在低温阶段，主要的作用是通过活化剂(KOH)与碳基材料表面的含氧基团重复发生反应，生成K

第三方面，本发明提供了一种多孔碳基纳米材料的应用，将所述多孔碳基纳米材料用于吸附污染物。

本实施例中，可选地，污染物包括：有机污染物、无机污染物质以及重金属离子中的至少一种；有机污染物包括：色素、COD、可溶性苯酚类和氯乙烯类中的一种或多种；无机污染物质包括硝酸盐和氧化砷中的一种或多种。

对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。

以上对本发明所提供的一种多孔碳基纳米材料及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。