一种钙钛矿太阳能电池含氧酸盐基复合电荷传输层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氧酸盐钝化钙钛矿界面的制备方法，其可以有效钝化钙钛矿薄膜表面的缺陷，提升太阳能电池的效率和稳定性。此电荷传输层在光电器件领域具有重要应用价值。

背景技术

随着社会的发展，人类对能源的需求也日益增加，能源短缺及能源使用过程中造成的环境污染成了目前亟待解决的重要问题。太阳能发电技术通过转化取之不尽、用之不竭的太阳能，是十分有潜力的清洁能源备选方案。其中，钙钛矿太阳能电池技术经过十二年左右的发展，其认证光电转化效率已经超过了25％，具有十分显著的商业化潜力。

由于钙钛矿吸光层大多为多晶薄膜，其表面或晶界处会存在很多缺陷，不利于器件的性能和长期稳定性。针对这一问题，有机功能化分子如铵盐、富勒烯、聚合物、吡啶等材料被用于钙钛矿界面缺陷钝化。相比于有机材料，无机材料拥有更加出色的稳定性。使用无机材料钝化钙钛矿界面缺陷近年来也引起了科研学者的关注。不过，相比于有机钝化材料，对无机钝化材料的开发和探索仍然较少。

有研究表明，钙钛矿电池器件中功能层之间能带匹配会影响器件开路电压、短路电流密度、填充因子等关键参数。功能层的能带失配会导致器件中载流子在界面处复合损耗严重，使得器件的短路电流密度、开路电压及填充因子降低，最终光电转化效率不高。

发明内容

鉴于以上问题，本发明利用简便的溶液法，将含氧酸盐溶解在含氧化物纳米晶的溶液中，成膜后含氧酸盐可以与钙钛矿薄膜表面局域成键，钝化钙钛矿表面的缺陷，优化了电荷传输层与钙钛矿层之间的能带结构，从而起到了抑制载流子复合的作用，实现了高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种钙钛矿太阳能电池含氧酸盐基复合电荷传输层的制备方法，包括如下步骤：

步骤1.制备含氧酸盐基复合传输层溶液：

(1.2)将含氧酸盐粉末与氧化物纳米晶溶液混合溶解，室温搅拌；

所述含氧酸盐由含氧酸根阴离子与碱金属阳离子组成；所述含氧酸根阴离子包括硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子、磷酸根离子、硅酸根离子、高氯酸根离子、亚硝酸根、亚硫酸根、次磷酸根离子中的一种或多种；所述碱金属阳离子可采用锂、钠、钾、铷、铯中的一种或多种；

(1.2)将导电基底分别置于丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗，随后用氮气吹干，再用等离子体清洗处理；

(1.3)采用溶液法将溶有含氧酸盐的氧化物纳米晶溶液沉积在导电基底上，随后进行煅烧；

步骤2.光伏器件制备：

(2.1)光吸收层制备：将晶体结构为ABX

其中：A为铯离子、甲胺离子(CH

(2.2)钙钛矿上层电荷传输层制备：当器件结构为p-i-n时，即与含氧酸盐复合的是P型半导体纳米颗粒，此时在钙钛矿薄膜表面涂布一层电子传输材料；当器件结构为n-i-p时，即与含氧酸盐复合的是N型半导体纳米颗粒，此时在钙钛矿表面涂布一层空穴传输材料；

(2.3)制备金属背电极：在上层传输层薄膜上沉积一层金属，即得背电极。

进一步地，步骤1中氧化物纳米晶溶液的浓度为0.1～50mg/mL；含氧酸盐在氧化物纳米晶的溶液中浓度为0.01～0.1M，添加后搅拌时间为5～24h；溶液沉积后煅烧温度为80～200℃，煅烧时间为5～60min；含氧酸盐复合电荷传输层的厚度为1～100nm。

进一步地，步骤1中导电基底在各个溶剂中清洗时间为20～40min；等离子体清洗时间为3～30min，等离子清洗气氛为氧气、氮气中的一种或多种。

进一步地，步骤1中溶液法为旋涂法、刮涂法、丝网印刷法或喷涂成膜法中的一种或多种。

进一步地，步骤2.1中的钙钛矿材料涂布方式为气相蒸镀法、液相旋涂法、液相喷涂法、刮涂法、化学气相沉积法中的一种或多种；

进一步地，步骤2.2中的空穴传输层材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)或聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)或聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)或碘化亚铜(CuI)或硫氰化铜(CuSCN)或氧化镍(NiO

进一步地，步骤2.3中作背电极的金属材料为银或金或铝或铜，厚度为70～200nm。

本发明的有益效果在于：

(1)采用溶液法沉积含氧酸盐基传输层薄膜，制备过程简单快速，生产成本低廉，有利于工业化大规模生产。

(2)本发明所制备的含氧酸盐基复合电荷传输层，在基底上覆盖性更好，重复性也更佳；其具有相比于初始传输层与钙钛矿更匹配的能带位置，薄膜中含氧酸盐可以有效钝化钙钛矿薄膜界面缺陷，提升钙钛矿电池器件的性能和稳定性。

(3)含氧酸盐基传输层平整致密，润湿性好，有望推广应用到探测器、发光二极管等光电子器件中。

附图说明

图1是实施例1所制备的硅酸钠/二氧化锡复合电子传输层及纯二氧化锡电子传输层的可见光-紫外吸收谱图。

图2是实施例1制备的基于硅酸钠/二氧化锡复合电子传输层的钙钛矿电池器件的截面电镜照片。

图3是实施例1基于纯二氧化锡电子传输层与硅酸盐复合电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池效率曲线。

图4是实施例1采用标准工艺装配基于硅酸钠/二氧化锡复合电子传输层的钙钛矿太阳能电池及对照组钙钛矿太阳能电池的阻抗谱图。

图5是实施例1中硅酸根离子钝化钙钛矿薄膜及未钝化钙钛矿薄膜的空间限制电流曲线图谱。

图6是实施例1中不同浓度硅酸钠引入到二氧化锡电子传输层后器件能带的结构示意图。

图7是实施例1中基于不同传输层制备的钙钛矿电池器件置于相对湿度为15％左右的空气手套箱中测试的稳定性图谱。

图8是实施例2基于纯二氧化锡电子传输层与碳酸盐复合电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池效率曲线。

图9是实施例3基于纯二氧化锡电子传输层与硫酸盐复合电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池效率曲线。

具体实施方式

下面，结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以互相组合形成新的技术方案。

下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。

实施例1

步骤一、含氧酸盐复合电子传输层的制备

首先称量6.1mg的硅酸钠溶解于1mL的二氧化锡溶液中，其中二氧化锡溶液的浓度为2.5mg/mL。室温搅拌6h后得到待用的含氧盐复合电子传输层前驱体溶液。将导电ITO基底置于丙酮、异丙醇、水溶液中各清洗30min，然后在氧气等离子体气氛中清洗3min。将ITO基底放置于旋涂仪中，取30μL电子传输层前驱体溶液滴在基底上，旋涂成膜。随后，将基底送入马弗炉中在150℃下煅烧30min，即得到带有含氧盐复合电子传输层的基底。

图1为所制备的硅酸钠/二氧化锡复合电子传输层及纯二氧化锡电子传输层的可见光-紫外吸收谱图，可以看出，硅酸钠/二氧化锡复合电子传输层的透过率与纯二氧化锡电子传输层相差不大，可以很好的透过可见光。

步骤二、基于含氧酸盐复合电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备

取311.77mg的碘化铯、276.61mg的碘化铅、220.2mg的溴化铅溶解在1mL的DMSO中，搅拌12h，配置成1.2mol/L的CsPbI

图2是制备的基于硅酸钠/二氧化锡复合电子传输层的钙钛矿电池器件的截面电镜照片，可以看出，各层接触良好。

步骤三、性能表征测试

将制备的钙钛矿电池器件放在光强为100mW/cm

图3是基于纯二氧化锡电子传输层与硅酸盐复合电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池效率曲线。可以看出，由于硅酸根离子的钝化作用，钙钛矿电池效率从13.52％提升到了17.26％。

图4是采用标准工艺装配基于硅酸钠/二氧化锡复合电子传输层的钙钛矿太阳能电池及对照组钙钛矿太阳能电池的阻抗谱图。从谱图中可以看出硅酸根离子展现出了比较好的钝化效果，明显提升了载流子的复合阻抗。

图5是硅酸根离子钝化钙钛矿薄膜及未钝化钙钛矿薄膜的空间限制电流曲线图谱。可以看出，硅酸根离子钝化钙钛矿薄膜的缺陷态密度相比于未钝化薄膜显著降低。

图6是将不同浓度硅酸钠引入到二氧化锡电子传输层后器件能带的结构示意图。可以看出，硅酸钠的引入改变了电子传输层的导、价带位置，相比纯二氧化锡电子传输层能更加匹配钙钛矿的能带位置，进而降低载流子传输的壁垒。

图7是将基于不同传输层制备的钙钛矿电池器件置于相对湿度为15％左右的空气手套箱中测试的稳定性图谱。可以看出，硅酸根离子钝化的钙钛矿电池稳定性得到显著提升。

实施例2

首先称量5.3mg的碳酸钠溶解于1mL的二氧化锡溶液中，其中二氧化锡溶液的浓度为2.5mg/mL。室温搅拌6h后得到待用的含氧盐复合电子传输层前驱体溶液。将导电ITO基底置于丙酮、异丙醇、水溶液中各清洗30min，然后在氧气等离子体气氛中清洗3min。采用喷涂的方法在ITO导电基底上沉积一层含氧酸盐复合电子传输层，厚度为10nm。随后，将基底送入马弗炉中在150℃下煅烧30min，即得到带有含氧盐复合电子传输层的基底。取311.77mg的碘化铯、276.61mg的碘化铅、220.2mg的溴化铅溶解在1mL的DMSO中，搅拌12h，配置成1.2mol/L的CsPbI

如图8是实施例2基于纯二氧化锡电子传输层与碳酸盐复合电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池效率曲线。

实施例3

首先称量7.1mg的硫酸钠溶解于1mL的二氧化锡溶液中，其中二氧化锡溶液的浓度为2.5mg/mL。室温搅拌6h后得到待用的含氧盐复合电子传输层前驱体溶液。将导电ITO基底置于丙酮、异丙醇、水溶液中各清洗30min，然后在氧气等离子体气氛中清洗3min。采用喷涂的方法在ITO导电基底上沉积一层含氧酸盐复合电子传输层，厚度为10nm。随后，将基底送入马弗炉中在150℃下煅烧10min，即得到带有含氧盐复合电子传输层的基底。取311.77mg的碘化铯、276.61mg的碘化铅、220.2mg的溴化铅溶解在1mL的DMSO中，搅拌12h，配置成1.2mol/L的CsPbI

如图9是实施例3基于纯二氧化锡电子传输层与硫酸盐复合电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池效率曲线。

本发明通过设计可以钝化钙钛矿界面缺陷的含氧酸盐复合电子传输层，具有以下优点：基于溶液法制备含氧酸盐复合电子传输层，成本低廉、工艺简单；含氧酸盐可以有效的钝化钙钛矿薄膜缺陷，提升无机CsPbI

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。