一种耐低温的光固化3D打印用柔性光敏树脂组合物及其制备方法

技术领域

本申请属于化工技术领域，具体涉及一种耐低温的光固化3D打印用柔性光敏树脂组合物及其制备方法。

背景技术

光固化3D打印随着SLA技术与DLP技术的推广与应用，市场对3D打印耗材的需求越来越多样化，这就要求光敏树脂应该有不同的体系，不同性能。随着一些医疗模型，工艺品设计的发展，对柔性树脂材料需求量越来越大，所以研发出符合需要的柔性树脂对推进SLA和DLP技术的应用有很大的促进作用。

光固化有机硅材料以其优异的理化性能已在多个领域获得研究与应用，为解决柔性体材料在3D打印中的广泛应用开辟出了新道路。特别是有机硅材料具有较好的耐温性、耐氧化、疏水性、柔软性、透过性、耐老化透明度高、生理惰性、与人体组织和血液不粘连、生物适应性好、无毒、无味、不致癌等一系列优良特性。而硅橡胶优异的耐低温性能可以很好的解决3D打印材料的耐低温性能。但是现有的国内外研究却鲜有涉及该性能的研究。

用来进行3D打印的硅橡胶比较少见，主要与橡胶的配方复杂和固化方式的限制有关。以聚硅氧烷丙烯酸酯树脂为基础，这类树脂还涉及合成和高粘度树脂，需要用单体进一步稀释。基于此，Andrew J.Boydston团队报道了一系列适用于DLP制造弹性体的光树脂，该光敏树脂以单官能团的丙烯酸酯单体、双官能团丙烯酸酯的交联剂单体和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷为主要原料，通过调节各组分含量能够获得一系列具有不同机械性能的弹性体。日本Kurary宣布开发出了兼具固化性和柔软性的光固化性弹性体。通过控制弹性体部分和光固化性部分的相对分子质量及排列，其同时实现了固化性和柔软性，可作为粘合剂、涂层材料及成型材料使用。Kai Parthy推出一款能用于鞋底的3D打印材料，通过智能设计和切片技术还可改善其弹性和减震效果。德国发明专利申请《Hochviskosesiliconzusammensetzungen zur herstellung elastomerer formteile mittelsballistischer generativer verfahren》(公开号WO 2017089496A1)公开了一种3D打印高粘度硅橡胶的方法，用硅氢加成液体硅橡胶为原料，可以添加大量填料来保证力学性能；采用了特殊结构的光敏性铂催化剂，在紫外光的照射下边打印边固化。该方法是在已有的硅橡胶基础上结合了光敏性的催化剂实现了硅橡胶的DIW3D打印，可以适应较高黏度，允许大量填料的填充。但是，该方法需要用昂贵的铂催化剂，并且在原料贮存过程中不稳定。

综上所述，目前报道的方法中，光固化3D打印柔性材料主要问题有：多数材料是热固性树脂，不是真正的橡胶材料；特殊结构的光敏性铂催化剂价格昂贵；丙烯酸有机硅材料的合成方法复杂，固化中同样存在氧阻聚问题；丙烯酸酯与有机硅存在相容性问题，制品的力学性能较低，弹性较差；丙烯酸、环氧树脂改性有机硅等结构会大大降低硅橡胶的耐高低温性能；材料体系受打印方法的限制难以达到理想的力学性能。加上国内关于3D打印用柔性体材料还未真正推出相关产品，并且目前对于3D打印用柔性体材料的研究报道甚少，更不用说3D打印用耐低温柔性体材料。因此，研发兼具良好的柔性、力学性能和耐高低温性能，工艺简单、固化快，适用于光固化3D打印的柔性体材料，不仅可以降低设备的材料使用费用，还能打破国外材料的技术垄断，促进国内光固化3D材料的快速发展，从而为光固化3D打印在工业领域的广泛发展奠定一定的基础。

发明内容

针对现有技术情况，本发明提供一种低成本、力学性能较优的耐低温的光固化3D打印用柔性光敏树脂组合物及其制备方法。该光敏树脂组合物成本较低、适用性广、具有耐寒效果，用于3D打印技术，有效地解决了3D打印树脂价格昂贵、改善基于柔性聚氨酯光敏树脂组合物的机械性能等难题，为3D打印技术的大规模应用奠定了基础。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

耐低温的光固化3D打印用柔性光敏树脂组合物，其原料包括如下重量份的组分：

所述的丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯预聚体的结构式为：

上式中，R

所述的丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体的结构式为：

上式中，R

所耐低温的光固化3D打印用柔性光敏树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在装有二异氰酸酯的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量的羟基硅油，在氮气保护及80～100℃条件下反应3～6h，接着加入计量的含羟基的丙稀酸单体，接续反应2～3h，将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体；

其中，所述的二异氰酸酯为为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；所述的羟基硅油为分子量20000(羟基含量0.2％)、2000(羟基含量：2％)、1800(羟基含量：1.8％)、500(羟基含量：8％)等羟基硅油中的一种或几种；所述的含羟基的丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等中的一种或其组合；所述的二异氰酸酯和羟基硅油、含羟基的丙烯酸单体投入比按-NCO：-OH的物质的量比1:1计算。

(2)在装有异氰酸基团封端的聚酯或聚醚的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量的含羟基的丙烯酸单体，在氮气保护、50～100℃条件下反应0.1～7.0h；将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体；

其中，所述的异氰酸基团封端的聚酯或聚醚为异氰酸基团封端的脂肪族聚酯或聚醚(NCO含量0.1％～6.0％)、异氰酸基团封端的脂环族聚酯或聚醚(NCO含量0.1％～4.0％)、异氰酸基团封端的芳香族聚酯或聚醚(NCO含量0.1％～5.0％)中的一种或其组合；所述的含羟基的丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等中的一种或其组合；所述的异氰酸基团封端的聚酯或聚醚和含羟基的丙烯酸单体投入比按-NCO：-OH的物质的量比1:1计算。

(3)按重量计，将5～40份丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体、20～60份丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体、5～10份聚氨酯丙烯酸酯类树脂、20～70份活性稀释剂、1.0～5.0份光引发剂、0.1～1.0份抗氧化剂混合升温至30～80℃，经搅拌混合均匀后，即得到耐低温的光固化3D打印用柔性光敏树脂组合物。

优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯类树脂选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、聚氨酯二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯树脂中的一种或其组合。

优选地，所述活性稀释剂选自丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的一种或其组合。

优选地，所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟环己基苯酮中的一种或其组合。

优选地，所述抗氧化剂选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或其组合。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明所提供的耐低温的光固化3D打印用柔性光敏树脂组合物，通过对硅链进行光敏性改性，将其接入光敏树脂的结构体系中，从而开发出适用于光固化3D打印的具有优异力学性能和耐低温性能的柔性材料。

(2)该光敏树脂组合物具备工艺简单、固化快等优点，不仅可以降低设备的材料使用费，还能打破国外材料的技术垄断，促进国内光固化3D材料的快速发展，扩大光固化3D打印的适用范围，特别是在鞋服产业的应用。

附图说明

图1为本发明实施例中制备的光固化3D打印用耐低温柔性光敏树脂组合物用桌面级光固化3D打印机打印出的制品。

具体实施方式

实施例中，所采用的原料来源及在实施例中的简写如下所示：

丙烯酸基团封端的含硅链聚氨酯预聚体

在圆底烧瓶中，加入13.38g甲苯二异氰酸酯，通过分液漏斗不断滴加72.57g羟基硅油，在氮气保护及90℃条件下搅拌反应5h。加入10g甲基丙稀酸羟乙酯，在氮气保护及90℃条件下继续搅拌反应2h，即得到丙烯酸基团封端的含硅链聚氨酯光敏预聚体，简写为A-1；

在圆底烧瓶中，加入12.07g甲苯二异氰酸酯，通过分液漏斗不断滴加65.51g羟基硅油，在氮气保护及90℃条件下搅拌反应5h。加入10g甲基丙稀酸羟丙酯，在氮气保护及90℃条件下继续搅拌反应2h，即得到丙烯酸基团封端的含硅链聚氨酯光敏预聚体，简写为A2。

丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯预聚体

在装有异氰酸基团封端的聚酯(醚)的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量的带有羟基、C＝C的丙烯酸单体，在氮气保护及50-100℃条件下反应0-5h。将反应后的产物抽真空脱泡，即得异氰酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体，简写B-1；

聚氨酯丙烯酸酯类树脂

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯：购自沙多玛公司，产品编号CN9010，简写为C-1；

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯：购自沙多玛公司，产品编号CN991，简写为C-2；

活性稀释剂

甲基丙烯酸羟乙酯：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，简写为D-1；

甲基丙烯酸羟丙酯：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，简写为D-2；

环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)：购自沙多玛公司，简写为D-3；

光引发剂

苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂XBPO，简写为E-1；

1-羟环己基苯酮：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂184，简写为E-2；

抗氧化剂

2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号抗氧化剂BHT，简写为F-1；

四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯：购自广州凯茵化工有限公司，抗氧化剂1010，简写为F-2。

实施例1-6(样品1#～样品6#的制备)

按重量份计，将5-40份丙烯酸基团封端的硅链聚氨酯光敏预聚体、20～60份丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体、5～10份聚氨酯丙烯酸酯类树脂、20～70份活性稀释剂、1.0～5.0份光引发剂、0.1～1.0份抗氧化剂混合升温至30～80℃，经搅拌混合均匀后，即得到耐低温的光固化3D打印用柔性光敏树脂组合物。样品编号与各组分的种类和配比的关系如表1所示。

表1

实施例制备的产品在光固化3D打印机中的应用

将配制的光敏树脂组合物导入光固化3D打印机中，通过计算机建模、构图及打印后成型。针对上述实施例所制得的产品，通过固化情况及观察固化后成品的外观情况对光敏树脂组合物进行评价，结果如下表2所示：

表2