一种厚板材用PUR平贴产品及其制备方法

技术领域

本发明涉及湿气固化反应型聚氨酯热熔胶技术领域，尤其涉及IPCC09J175领域，更具体的，涉及一种厚板材用PUR平贴产品及其制备方法。

背景技术

近年来国家对于环保的要求越来越高，环保的湿气固化反应型湿气固化反应型聚氨酯热熔胶(PUR)逐渐代替部分溶剂型胶黏剂。PUR为反应型热熔胶，不含溶剂，只含单一组分，室温下为单组分固态物质。反应型湿气固化反应型聚氨酯热熔胶作为新一代性能优异的胶粘剂，具有广阔的应用领域和发展前景，PUR进行湿固化交联过程分为两个阶段，首先第一阶段是湿气从周围环境扩散到热熔胶中，第二阶段进行化学湿固化反应，该反应是不可逆的，形成一种高度交联的网状聚氨酯聚合物。PUR既有热熔胶施胶简便、固化迅速、初粘性高的特点，又有反应型胶粘剂粘接强度高、耐热性好的优点。尽管反应性湿气固化反应型聚氨酯热熔胶的性能特点非常突出，但目前仍存在一些技术问题需要解决，如初粘力不够高，内聚性能不够高以及结晶速度慢。

CN102690627A公开了一种聚氨酯湿固化热熔平贴胶及其制作方法。原料包括聚酯多元醇混合物、聚醚多元醇混合物、二苯甲基二异氰酸酯、增塑剂、扩链剂、增粘剂、催化剂；其中，聚酯多元醇混合物的相对分子质量为1000～5000；聚醚多元醇混合物的相对分子质量为1500～6000；其定位时间短，贴饰膜和被饰基材间粘贴快速、准确，粘接强度高，抗剥离好，但是其开放时间相对较长。

CN106221648A公开了一种快速装配湿固化湿气固化反应型聚氨酯热熔胶粘剂。所用到的多元醇组分包含结晶聚酯多元醇、液体聚酯多元醇、热塑性聚氨酯高聚物、Tg不低于50℃的热塑性树脂。该发明提供的快速装配用的湿固化湿气固化反应型聚氨酯热熔胶粘剂，加快冷却定位，提高初期强度，适用于流水线的快速装配，其表干时间1～1.5min，2分钟拉拔强度0.1～0.24MPa，但液体聚酯多元醇的加入，一定程度上降低了该胶粘剂的内聚强度。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种厚板材用PUR平贴产品及其制备方法。本发明制备的湿气固化反应型聚氨酯热熔胶粘剂初粘力强、内聚力强，同时具备优异耐候性，对潮湿高温环境适应力强。

为达到本发明的目的，本发明第一方面提供了一种厚板材用PUR平贴产品。按重量份计，组分包括聚酯多元醇10-15份，聚醚多元醇30-50份，丙烯酸树脂10-20份，催化剂0.01-0.5份，异氰酸酯10-12份。

在PUR(湿气固化反应型聚氨酯热熔胶)的生产中，由于芳香族二异氰酸酯中含刚性苯环结构，所以由芳香族二异氰酸酯生产出的PUR的强度更高。进一步优选二苯基甲烷二异氰酸酯，-NCO反应活性较高，易缓慢自聚成二聚体，高温下很难分解，一定程度上可提高PUR的耐热性。

所述异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。

优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(CAS：584-84-9)，对苯二异氰酸酯(CAS：104-49-4)，二苯基甲烷二异氰酸酯(CAS：101-68-8)中的一种或两种。

进一步优选的，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(CAS：101-68-8)。

聚酯多元醇为结晶型，熔点为50-65℃时，湿气固化反应型聚氨酯热熔胶具有较高的力学性能，受不同聚酯多元醇价键结构影响，不同聚酯多元醇合成的聚氨酯分子链段间的作用力不同，导致最终力学性能间的差异。一定程度上提高了高温下内聚强度和断裂强度，使其适用于高温环境。而过高的结晶性会导致施工难度增加，一定程度上还会影响材料的韧性。

优选的，所述聚酯多元醇为结晶型，熔点为50-65℃。

进一步优选的，所述聚酯多元醇为赢创聚酯多元醇7360，赢创聚酯多元醇7361，赢创聚酯多元醇7362，赢创聚酯多元醇7381中的至少一种。

更进一步优选的，所述聚酯多元醇为赢创聚酯多元醇7360。

优选的，所述聚醚多元醇为羟值100-150mgKOH/g。

进一步优选的，所述聚醚多元醇羟值为112mgKOH/g，购自陶氏化学DOW，型号：DOW1000LM polyol。

聚酯多元醇与聚醚多元醇重量比为1：(2-4)时，湿气固化反应型聚氨酯热熔胶具有优异的内聚强度，使得其可用于高温高湿的环境，特别是对强度要求高的领域，以及南方天气。赢创聚酯多元醇7360为结晶型聚酯多元醇，使得湿气固化反应型聚氨酯热熔胶收缩率较大，减弱了对基材的润湿性，同时韧性也受到影响，导致在粘结界面处易产生缺陷，聚醚多元醇的添加可改善热熔胶的力学性能，聚醚多元醇DOW1000LM polyol分子链上有较多氢键，分子间作用力较强，一定程度上提高了基材的润流性界面黏结性，而过多聚醚多元醇的添加会增加热熔胶开放时间，可能是DOW1000LM polyol粘度过低，进一步研究发现，聚酯多元醇与聚醚多元醇重量比为1：3时，力学性能提高的同时还提高了反应速度，可能是特定羟值的聚醚多元醇的加入量，改善了聚酯多元醇与异氰酸酯的相容性。

优选的，聚酯多元醇与聚醚多元醇重量比为1：(2-4)。

进一步优选的，聚酯多元醇与聚醚多元醇重量比为1：3。

优选的，所述丙烯酸树脂玻璃化温度为50-80℃。

进一步优选的，所述丙烯酸树脂玻璃化温度为60℃，分子量为55000Da，购自：赢创工业，型号：DynacollAC1630。

聚酯多元醇与丙烯酸树脂重量比为1：(1-2)时，可提高湿气固化反应型聚氨酯热熔胶的初粘力以及内聚性能，特别是丙烯酸树脂DynacollAC1630在PUR中不具有反应性，具有快干性，特别适用于PET以及PVC面材的粘结，可能是DynacollAC1630的酯键与PET相似而紧密结合。同时由于低粘度聚醚多元醇的加入，一定程度上降低了熔融粘度，DynacollAC1630的加入不仅提高了热熔胶的力学性能，还减少了聚酯多元醇的添加，降低了成本。聚酯多元醇与丙烯酸树脂重量比为7：8时，可达到开放时间和内聚性能的均衡，丙烯酸树脂过多加入内聚性能提高，但熔融粘度的提高会降低开放时间，可能是粘度变大会使空气中的湿气很难扩散到PUR中。本申请人发现制备得到热熔胶内聚性能优异同时具有较短的开放时间，尤其适用于玻镁板与彩钢板的粘结，可以同时起到粘接和密封的作用，可能是玻镁板中有K、Cl，在潮湿的环境下，会对彩钢板产生腐蚀。

优选的，聚酯多元醇与丙烯酸树脂重量比为1：(1-2)。

进一步优选的，聚酯多元醇与丙烯酸树脂重量比为7：8。

所述催化剂为胺类强发泡催化剂。

优选的，所述催化剂为双-(2-二甲氨基乙基)醚，N,N-二甲基苄胺N,N'-二甲基乙醇胺，五甲基二亚乙基三胺，2,2'-二吗啉二乙基醚中的至少一种。

进一步优选的，所述催化剂为2,2'-二吗啉二乙基醚，购自亨斯迈，型号：JEFFCATDMDEE。

本发明第二方面提供了一种厚板材用PUR平贴产品的制备方法，包括以下步骤：

S1，依次加入聚酯多元醇，聚醚多元醇，丙烯酸树脂，升温至130-150℃，

搅拌混合均匀，得到混合料1；

S2，将混合料1保温1-3h，待物料完全溶解后，降温到90-110℃，加入异氰

酸酯，得到混合料2；

S3，将混合料2保持温度在100-110℃，反应1.5-2.5h，加入催化剂，得到混

合料3；

S4，将混合料3搅拌0.5-1h出料。

步骤3所述反应时间为2h时，制备得到的PUR粘度适中，稳定性较佳。随着反应时间延长，体系中-NCO含量逐渐减少，反应时间太短时，产物-NCO含量较高会影响产品的储藏稳定性，同时产品毒性也较大；反应时间过度延长，体系中的氨基甲酸酯基会继续与-NCO反应，从而导致产品粘度增加，还可能会发生凝胶，进一步研究发现，反应温度在105℃时，产物粘度适中的同时还可缩短反应时间，异氰酸酯与羟基在室温就可以反应，但温度太低时，反应时间需要延长，且物料粘度较大，不利于搅拌，温度太高时，产物分子链容易发生交联，导致产物粘度变大，温度高于110℃时，异氰酸酯自身的二聚、三聚反应程度较大，一定的自聚可提高产物的热稳定性，自聚较大会使粘度过高不利于施工。

优选的，反应时间为1.5-2.5h，反应温度为100-110℃。

进一步优选的，反应时间为2h，反应温度为105℃。

有益效果：

1.聚酯多元醇与聚醚多元醇重量比为1：(2-4)时，湿气固化反应型聚氨酯热熔胶具有优异的内聚强度，使得其可用于高温高湿的环境。

2.聚酯多元醇与丙烯酸树脂重量比为1：(1-2)时，可提高湿气固化反应型聚氨酯热熔胶的初粘力以及内聚性能。

3.反应时间为2h时，反应温度在105℃时，制备得到的PUR粘度适中，稳定性较佳同时还可以缩短反应时间。

4.制备得到热熔胶内聚性能优异同时具有较短的开放时间，尤其适用于玻镁板与彩钢板的粘结，可以同时起到粘接和密封的作用。

5.制备得到热熔胶初粘性能优异，可用于平贴基材厚度较大的产品(厚度大于

3mm)，可以是板材与膜材间的复合。

具体实施方式

实施例1

一种厚板材用PUR平贴产品。按重量份计，组分包括聚酯多元醇14份，聚醚多元醇42份，丙烯酸树脂16份，催化剂0.05份，异氰酸酯11份。

所述聚酯多元醇为赢创聚酯多元醇7360。

所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(CAS：101-68-8)。

所述聚醚多元醇羟值为112mgKOH/g，购自陶氏化学DOW，型号：DOW1000LM polyol。

所述丙烯酸树脂玻璃化温度为60℃，分子量为55000Da，购自：赢创工业，型号：DynacollAC1630。

所述催化剂为2,2'-二吗啉二乙基醚，购自亨斯迈，型号：JEFFCAT DMDEE。

一种厚板材用PUR平贴产品的制备方法，包括以下步骤：

S1，依次加入聚酯多元醇，聚醚多元醇，丙烯酸树脂，升温至140℃，搅拌

混合均匀，得到混合料1；

S2，将混合料1保温2h，待物料完全溶解后，降温到100℃，加入异氰酸酯，

得到混合料2；

S3，将混合料2保持温度在105℃反应2小时，加入催化剂，得到混合料3；

S4，将混合料3搅拌0.5h出料。

所述搅拌为机械搅拌，搅拌速度为200rpm。

实施例2

一种厚板材用PUR平贴产品。按重量份计，组分包括聚酯多元醇14份，聚醚多元醇35份，丙烯酸树脂14份，催化剂0.05份，异氰酸酯11份。

所述聚酯多元醇为赢创聚酯多元醇7360。

所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(CAS：101-68-8)。

所述聚醚多元醇羟值为112mgKOH/g，购自陶氏化学DOW，型号：DOW1000LM polyol。

所述丙烯酸树脂玻璃化温度为60℃，分子量为55000Da，购自：赢创工业，型号：DynacollAC1630。

所述催化剂为2,2'-二吗啉二乙基醚，购自亨斯迈，型号：JEFFCAT DMDEE。

一种厚板材用PUR平贴产品的制备方法，包括以下步骤：

S1，依次加入聚酯多元醇，聚醚多元醇，丙烯酸树脂，升温至140℃，搅拌

混合均匀，得到混合料1；

S2，将混合料1保温2h，待物料完全溶解后，降温到100℃，加入异氰酸酯，

得到混合料2；

S3，将混合料2保持温度在105℃反应2小时，加入催化剂，得到混合料3；

S4，将混合料3搅拌0.5h出料。

所述搅拌为机械搅拌，搅拌速度为200rpm。

实施例3

一种厚板材用PUR平贴产品。按重量份计，组分包括聚酯多元醇14份，聚醚多元醇28份，丙烯酸树脂20份，催化剂0.05份，异氰酸酯12份。

所述聚酯多元醇为赢创聚酯多元醇7360。

所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(CAS：101-68-8)。

所述聚醚多元醇羟值为112mgKOH/g，购自陶氏化学DOW，型号：DOW1000LM polyol。

所述丙烯酸树脂玻璃化温度为60℃，分子量为55000Da，购自：赢创工业，型号：DynacollAC1630。

所述催化剂为2,2'-二吗啉二乙基醚，购自亨斯迈，型号：JEFFCAT DMDEE。

一种厚板材用PUR平贴产品的制备方法，包括以下步骤：

S1，依次加入聚酯多元醇，聚醚多元醇，丙烯酸树脂，升温至140℃，搅拌

混合均匀，得到混合料1；

S2，将混合料1保温2h，待物料完全溶解后，降温到100℃，加入异氰酸酯，

得到混合料2；

S3，将混合料2保持温度在105℃反应2小时，加入催化剂，得到混合料3；

S4，将混合料3搅拌0.5h出料。

所述搅拌为机械搅拌，搅拌速度为200rpm。

对比例1

一种厚板材用PUR平贴产品。按重量份计，组分包括聚酯多元醇14份，聚醚多元醇14份，丙烯酸树脂30份，催化剂0.05份，异氰酸酯12份。

所述聚酯多元醇为赢创聚酯多元醇7345。

所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(CAS：101-68-8)。

所述聚醚多元醇羟值为112mgKOH/g，购自陶氏化学DOW，型号：DOW1000LM polyol。

所述丙烯酸树脂玻璃化温度为60℃，分子量为55000Da，购自：赢创工业，型号：DynacollAC1630。

所述催化剂为2,2'-二吗啉二乙基醚，购自亨斯迈，型号：JEFFCAT DMDEE。

一种厚板材用PUR平贴产品的制备方法，包括以下步骤：

S1，依次加入聚酯多元醇，聚醚多元醇，丙烯酸树脂，升温至140℃，搅拌

混合均匀，得到混合料1；

S2，将混合料1保温2h，待物料完全溶解后，降温到100℃，加入异氰酸酯，

得到混合料2；

S3，将混合料2保持温度在105℃反应2小时，加入催化剂，得到混合料3；

S4，将混合料3搅拌0.5h出料。

所述搅拌为机械搅拌，搅拌速度为200rpm。

对比例2

一种厚板材用PUR平贴产品。按重量份计，组分包括聚酯多元醇14份，聚醚多元醇50份，丙烯酸树脂23份，催化剂0.05份，异氰酸酯8份。

所述聚酯多元醇为赢创聚酯多元醇7360。

所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(CAS：101-68-8)。

所述聚醚多元醇羟值为112mgKOH/g，购自陶氏化学DOW，型号：DOW1000LM polyol。

所述丙烯酸树脂玻璃化温度为60℃，分子量为55000Da，购自：赢创工业，型号：DynacollAC1630。

所述催化剂为2,2'-二吗啉二乙基醚，购自亨斯迈，型号：JEFFCAT DMDEE。

一种厚板材用PUR平贴产品的制备方法，包括以下步骤：

S1，依次加入聚酯多元醇，聚醚多元醇，丙烯酸树脂，升温至140℃，搅拌

混合均匀，得到混合料1；

S2，将混合料1保温2h，待物料完全溶解后，降温到100℃，加入异氰酸酯，

得到混合料2；

S3，将混合料2保持温度在115℃反应3小时，加入催化剂，得到混合料3；

S4，将混合料3搅拌0.5h出料。

所述搅拌为机械搅拌，搅拌速度为200rpm。

1、熔融粘度：参照GB/T 2794-1995标准，将热熔胶加热为流动状态(160℃)后倒入与粘度仪(DV-II+PRO旋转粘度计)配套的量杯中，温度设置为160℃，盖上盖子保温20min以保证热熔胶内部温度均匀，然后进行测量。

2、初粘强度：参照GB/T 7124-2008，将试样于室内放置一小时后，使用万能试验机测定剪切强度，被粘基材为三聚氰氨防火板。

3、内聚强度的测试：参照GB/T 528-2009，涂布干胶厚度为0.2mm的薄膜，剪成2cm×4cm长条状，将试样于室内放置72小时后，通过万能试验机拉伸测试得到其断裂时所施加的力，以及断裂伸长率。

4、开放时间：参照GB/T 1728-1979标准，将热熔胶加热至160℃，然后迅速涂抹于光滑平板(PVC板)上，开始计时，当热熔胶冷却并且用手指轻触表面感觉不到粘性时，停止计时，这段时间就是开放时间。

表1