一种TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明主要涉及生物材料技术领域，具体为一种TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

细菌纤维素（bacterial cellulose, BC）是一种主要由醋酸杆菌属等中的某种微生物合成的天然高分子聚合物，与植物纤维素相比，其具有许多独特的理化性质，如高纯度（无木质素和其他细胞壁成分）、高结晶度（高达95%）、高聚合度（高达8000）；纳米纤维束相互交织形成的三维超精细网络结构；高弹性模量和抗张强度；超高的持水能力；良好的生物相容性和生物可降解性等。并且由于“纳米效应”，BC膜还具有高吸水性和高保水性，良好的液体和气体透过性，以及在湿态下很强的原位可塑性等特性。因此，近年来BC成为被广泛研究的一种新型纳米生物材料。TEMPO氧化体系是一种有效的纤维素选择性氧化体系，其可以在水溶液中选择性氧化纤维素伯醇羟基生成羧基基团，反应条件温和，能耗较低。将TEMPO氧化纤维素再经过均质处理便能够制得尺寸均一，长径比大，分散性好的高打浆度纳米纤维素，同时纤维表面暴露出更多的羟基且带有负电荷，现已成为温和条件下醇选择氧化和纳米纤维素制备的主要方法。

羟基磷灰石（[Ca

膜分离技术作为一种高效节能环保的革新技术，已然成为解决水资源紧缺及水体污染的重要途径。作为膜分离技术的核心，膜材料的制备越来越受到人们的重视，选择合适的膜材料是决定滤膜高效分离过程的关键因素。目前研究和应用较多的滤膜材料主要包括纤维素基滤膜、聚酰胺基滤膜、聚醚砜基滤膜、聚丙烯腈滤膜和无机陶瓷滤膜等。高聚物滤膜通常取材广、成本低、韧性好、制膜工艺简单，但存在着耐热性差、使用期限短、膜易被污染和清洗后难以恢复等缺点。而陶瓷滤膜耐温耐压、机械强度高、使用寿命长、清洗后膜性能易还原，但其制造成本较高、工艺复杂、脆性大。因此，通过制备有机-无机纳米复合材料不仅可以结合有机组分和无机组分各自的优势，而且基于纳米结构组装的两种组分在纳米尺度下的相互作用还能产生额外的性能提升，使得所获的滤膜具备环境友好、多功能性、高渗透性和快速过滤等理想性能。

文献1（Bacterial cellulose membranes for environmental waterremediation and industrial wastewater treatment，A. A. Alves et al.International Journal of Environmental Science and Technology 17 (2020) 3997-4008）报道了细菌纤维素膜作为过滤器用于实际水体修复，测试了膜对大肠杆菌悬浮液以及来自乳制品和纺织厂的工业废水的过滤效果。结果表明这些膜可有效拦截大肠杆菌和染料，并且具有良好的重复使用性。但对于分离膜来说，水通量、粒子截留率是评价膜材料基本性能的标准。该文并没有展示细菌纤维素膜的水通量等相关测试数据，且对染料的截留率略低，功能单一，不适用于复杂水环境下多种污染物的过滤。

文献2（Tuning the synthetic conditions of graphene oxide/magnetite/hydroxyapatite/cellulose acetate nanofibrous membranes for removing Cr(VI),Se(IV) and methylene blue from aqueous solutions, Reem Al-Waf et al. Journalof Water Process Engineering 38 (2020) 101543）报道了以氧化石墨烯、纳米磁铁矿和羟基磷灰石为填料的醋酸纤维素静电纺丝纳米纤维膜（GO/MNPs/HAP@CA）对代表性污染物Cr(VI)、Se(IV)和亚甲基蓝的去除性能。然而制备过程繁琐，制作成本较高，且表征结果显示电纺出的纤维直径大小不一，颗粒团聚，同时复合膜的机械强度较低。

综上，现有滤膜材料存在力学性能差、过滤效率低等技术问题。

发明内容

本发明技术方案针对现有技术解决方案过于单一的技术问题，提供了显著不同于现有技术的解决方案，主要提供了一种TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜及其制备方法和应用，用以解决上述背景技术中提出的现有滤膜材料力学性能差、过滤效率低等技术问题。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：由于传统的羟基磷灰石材料脆性高，在对污染物的吸附过程中稳定性差、易溶出，且吸附容量小。而TEMPO氧化的细菌纤维素再经过均质处理便能够制得尺寸均一，长径比大，分散性好的高打浆度纳米纤维素，同时纤维表面暴露出更多的羟基且带有负电荷。因此，利用纳米纤维之间交织形成的网络结构不仅能为水运输提供大量孔道，同时能对颗粒或污染物分子进行物理拦截或化学吸附，从而有效提升材料对水中杂质颗粒和染料的过滤吸附性能。

本发明提供一种TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用4-乙酰胺基-TEMPO/NaClO/NaClO

（2）以油酸钠为前驱体，氯化钙为钙源，磷酸盐为磷源，搅拌混合形成乳白色悬浮液，将形成的乳白色悬浮液转移到不锈钢高压反应釜中，待反应结束后，冷却至常温，用乙醇和去离子水对产物羟基磷灰石超长纳米线进行多次冲洗、离心，制得羟基磷灰石超长纳米线水溶液；

（3）将步骤（1）制得的TEMPO氧化细菌纤维素纳米纤维与步骤（2）制得的羟基磷灰石超长纳米线水溶液混合，随后用涡旋振荡器高速混匀，然后将混匀后的混合浆料倒入砂芯过滤装置中进行真空抽滤，最后放入真空干燥箱中干燥，制得TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜。

进一步地，步骤（1）中细菌纤维素膜氧化的反应温度为60 ℃，氧化时间为12～36h。

进一步地，步骤（1）中超高速通用均质机速度为3000～8000 rpm，均质时间为3～8min，优选地，均质时间为5 min。

进一步地，步骤（2）中不锈钢高压反应釜中反应时间为24～36 h，反应温度为180～200 ℃，优选地，反应温度为200 ℃。

进一步地，步骤（2）中用乙醇和去离子水进行冲洗、离心的次数为1～3次，优选地，次数为3次。

进一步地，步骤（3）中所述的TEMPO氧化细菌纤维素纳米纤维与羟基磷灰石超长纳米线水溶液的质量比为（0.66～4）:1，优选地，质量比为3:2。

进一步地，步骤（3）中混匀后的混合浆料先放入真空干燥箱中抽真空排尽溶液中的气泡后，再倒入砂芯过滤装置中进行真空抽滤，待抽干成型后放入玻璃板中压实进行进一步脱水处理30 min，最后再放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为60 ℃，干燥时间为24 h。

本发明还提供了一种TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜，通过上述任一项所述的制备方法制得。

本发明还提供了上述TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜的应用，所述复合膜作为滤膜应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过控制TEMPO氧化细菌纤维素与羟基磷灰石超长纳米线的质量比，将两种原料混合均匀，从宏观上看，所述的复合膜表面非常均匀，从微观形貌上看，TEMPO氧化细菌纤维素纳米纤维团簇和羟基磷灰石超长纳米线团簇之间无明显的边界，并且由于两种纤维相互缠绕，其直径比原先增大了许多。同时，在抽滤过程中，两种纤维进一步组装成网状的多孔结构和独特的层状结构，且纤维束直径均一，使得组装形成的复合膜实现自支撑，且超高的长径比更使其拥有良好的柔韧性；且经过实验可知，该复合膜具有良好的亲水性。

本发明通过实施例与对比例的复合膜进行力学性能检测，结果为：少量HAPNW的添加使得复合膜的力学性能有了较大程度的提升。随着HAPNW比重的进一步增加，复合材料的断裂伸长率和抗张强度逐渐降低，这是由于HAPNW相对刚性的属性，其之间的结合力相比纤维素较差。然而由于氢键和范德华力的作用，HAPNW可以与TEMPO-BC紧密交织形成网络结构以及网络之间密集有序的层状结构，进一步增强了纳米线与纳米纤维之间的相互作用力，使得复合膜的杨氏模量较纯TEMPO-BC相比仍有所提升。

（3）本发明的复合膜在对TiO

（4）本发明制备方法主要分三步进行，需要的设备主要包括均质机、不锈钢高压反应釜、涡旋振荡器、砂芯过滤装置、真空干燥箱，且反应温度最高为200 ℃，该方法步骤简便，条件温和，制备过程环境友好，成本低。

综上，本发明提供的TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜，具有高柔韧性、高力学强度和高水通量，以及优异的膜分离等性能，且易于生产制备，可作为新型生物质滤膜。

以下将结合附图与具体的实施例对本发明进行详细的解释说明。

附图说明

图1（A）为实施例2制得的TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜的实物图，图1（B）为对图1（A）所示复合膜进行表面润湿性测试的结果图，图1（C）-图1（F）为对图1（A）所示复合膜进行折叠、弯曲、卷曲及其他复杂机械处理的数码照片；

图2（A）从左到右分别是对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、对比例2制得的TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜的实物图，图2（B）是对图2（A）所示复合膜进行力学性能检测的结果图，包括应力-应变曲线图、断裂伸长率柱形图、抗张强度柱形图、杨氏模量柱形图；

图3（A）是实施例2制得的TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜的表面和截面SEM图；图3（B）是对比例2制得的TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜的表面和截面SEM图，图3（C）是对比例2中复合膜对20 mg·L

图4（A）是实施例2中复合膜对不同浓度TiO

图5是实施例2中复合膜对亚甲基蓝溶液的过滤吸附性能：图5（A）是Langmuir吸附等温线拟合图，插图为亚甲基蓝溶液经吸附前后的照片，图5（B）是Freundlich吸附等温线拟合图，图5（C）是进料液和滤液中亚甲基蓝的紫外吸收光谱以及复合膜过滤前后的数码照片，图5（D）是复合膜循环实验中每次实验对亚甲基蓝的截留效率的柱形图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更加全面的描述，附图中给出了本发明的若干实施例，但是本发明可以通过不同的形式来实现，并不限于文本所描述的实施例，相反的，提供这些实施例是为了使对本发明公开的内容更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上也可以存在居中的元件，当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件，本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常连接的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语知识为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明，本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

参考现有文献【Li H, Zhu Y, Jiang Y, Yu Y, Chen F, Dong L, Wu J.Hierarchical assembly of monodisperse hydroxyapatite nanowires andconstruction of high-strength fire-resistant inorganic paper with high-temperature flexibility[J]. ChemNanoMat, 2017, 3: 259-268.】制备羟基磷灰石超长纳米线。

膜通量及TiO

染料过滤吸附实验：以低浓度亚甲基蓝溶液进行膜的过滤吸附性能测试。对于染料吸附实验，将10 mg样品膜投入10 mL 20 mg·L

实施例1

制备TEMPO氧化细菌纤维素纳米纤维（TEMPO-BC纤维）：称取36.5 g BC水凝胶，浸入220 mL 0.05 M的NaH

制备羟基磷灰石超长纳米线水溶液（HAPNW水溶液）：称取10 g油酸钠溶解于100mL去离子水中，在持续搅拌下，向其中依次加入37.5 mL的CaCl

制备TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜：将高打浆度TEMPO-BC纤维与HAPNW水溶液按4:1混合，随后用以转速为1000 rpm的涡旋振荡器高速混匀，放入真空干燥箱抽真空排尽溶液中的气泡后，取5 mL混合浆料倒入砂芯过滤装置中进行真空抽滤，待抽干成型后放入玻璃板中压实进行进一步脱水处理30 min，最后放入真空干燥箱中在60 ℃的温度条件下干燥24 h，获得TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜。

实施例2

制备TEMPO氧化细菌纤维素纳米纤维（TEMPO-BC纤维）：称取36.5 g BC水凝胶，浸入220 mL 0.05 M的NaH

制备羟基磷灰石超长纳米线水溶液（HAPNW水溶液）：称取10 g油酸钠溶解于100mL去离子水中，在持续搅拌下，向其中分别加入37.5 mL的CaCl

制备TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜：将高打浆度TEMPO-BC纤维与HAPNW水溶液按3:2混合，随后用以转速为1000 rpm的涡旋振荡器高速混匀，放入真空干燥箱抽真空排尽溶液中的气泡后，取适量混合浆料倒入砂芯过滤装置中进行真空抽滤，待抽干成型后放入玻璃板中压实进行进一步脱水处理30 min，最后放入真空干燥箱中在60 ℃的温度条件下干燥24 h，获得TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜。

实施例3

制备TEMPO氧化细菌纤维素纳米纤维（TEMPO-BC纤维）：称取36.5 g BC水凝胶，浸入220 mL 0.05 M的NaH

制备羟基磷灰石超长纳米线水溶液（HAPNW水溶液）：称取10 g油酸钠溶解于100mL去离子水中，在持续搅拌下，向其中分别加入37.5 mL的CaCl

制备TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜：将高打浆度TEMPO-BC纤维与HAPNW水溶液按2:3混合，随后用以转速为1000 rpm的涡旋振荡器高速混匀，放入真空干燥箱抽真空排尽溶液中的气泡后，取适量混合浆料倒入砂芯过滤装置中进行真空抽滤，待抽干成型后放入玻璃板中压实进行进一步脱水处理30 min，最后真空干燥箱中在60℃的温度条件下干燥24 h，获得TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜。

对比例1

制备TEMPO氧化细菌纤维素纳米纤维（TEMPO-BC纤维）：称取36.5 g BC水凝胶，浸入220 mL 0.05 M的NaH

制膜：将高打浆度TEMPO-BC纤维用以转速为1000 rpm的涡旋振荡器高速混匀，放入真空干燥箱抽真空排尽溶液中的气泡后，取适量混合浆料倒入砂芯过滤装置中进行真空抽滤，待抽干成型后放入玻璃板中压实进行进一步脱水处理30 min，最后放入真空干燥箱中在60 ℃的温度条件下干燥24 h，获得TEMPO氧化细菌纤维素膜。

对比例2

制备TEMPO氧化细菌纤维素纳米纤维（TEMPO-BC纤维）：称取36.5 g BC水凝胶，浸入220 mL 0.05 M的NaH

制备羟基磷灰石超长纳米线水溶液（HAPNW水溶液）：称取10 g油酸钠溶解于100mL去离子水中，在持续搅拌下，向其中分别加入37.5 mL的CaCl

制备TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜：将高打浆度TEMPO-BC纤维与HAPNW水溶液按1:4混合，随后用以转速为1000 rpm的涡旋振荡器高速混匀，放入真空干燥箱抽真空排尽溶液中的气泡后，取适量混合浆料倒入砂芯过滤装置中进行真空抽滤，待抽干成型后放入玻璃板中压实进行进一步脱水处理30 min，最后放入真空干燥箱中在60 ℃的温度条件下干燥24 h，获得TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜。

上述实施例和对比例的性能测试的实验方法如下：

取用实施例2中制得的复合膜，如图1（A）所示，复合膜厚度为112 μm，直径为37mm，颜色为白色；

对该复合膜进行表面润湿性测试，结果见图1（B），结果显示接触瞬间水接触角为21.5 ± 0.3°，而纯TEMPO-BC表面水接触角≈ 0°，这是由于复合材料中仍存在少量与HAPNW的钙离子具有较强相互作用的油酸基团。随后水滴（为便于观察，用亚甲基蓝染色）逐渐完全浸湿复合膜，表明该复合膜具有良好的亲水性。

将该复合膜进行折叠、弯曲、卷曲及其他复杂机械处理，如图1（C）-图1（F）所示，处理后的复合膜都能保持完好的形态，毫无断裂痕迹，表明该复合膜具有超高的柔韧性。

（2）取用实施例1-3和对比例1-2中制得的复合膜，如图2（A）所示，从左到右分别是对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、对比例2制得的TEMPO氧化细菌纤维素/羟基磷灰石超长纳米线复合膜的实物图。

对上述各复合膜进行力学性能的检测，并绘制应力-应变曲线图，断裂伸长率柱形图,抗张强度柱形图,杨氏模量柱形图，结果见图2（B），图2（B）中相应的应力-应变曲线反映了不同HAPNW比重对复合膜力学性能的影响，可以看到，少量HAPNW的添加使得复合膜的力学性能有了较大程度的提升。随着HAPNW比重的进一步增加，复合材料的断裂伸长率和抗张强度逐渐降低，这是由于HAPNW相对刚性的属性，其之间的结合力相比纤维素较差。然而由于氢键和范德华力的作用，HAPNW可以与TEMPO-BC紧密交织形成网络结构以及网络之间密集有序的层状结构，进一步增强了纳米线与纳米纤维之间的相互作用力，使得复合膜的杨氏模量较纯TEMPO-BC相比仍有所提升。

（3）取用实施例2中制得的复合膜，利用扫描电镜（SEM）观察其表面和截面形貌，结果如图3（A）所示，可以看到两种纤维相互缠绕，进一步组装成网络结构，纤维直径均一。复合膜的截面具有明显的层状结构，其高度有序规整排列的层间通道可为水分子的横向扩散和纵向运输提供路径，侧面证实了该复合膜具有作为复合膜方面应用的潜在价值。

取用对比例2中制得的复合膜，利用扫描电镜（SEM）观察其表面和截面形貌，结果如图3（B）所示，将之与图3（A）比较可知，TEMPO-BC比重的增加，有助于促进两种纤维相互交织，形成粗细均匀的纤维束，且大量的纳米纤维相互交错有利于形成大量孔隙与高比表面积。同时，试验该复合膜对20 mg· L

（4）取用实施例2中制得的复合膜进行膜通量及TiO

对该复合膜进行长时间过滤测试，检测复合膜的水通量和对浓度为100 ppm的TiO

（5）取用实施例2中制得的复合膜进行染料过滤吸附实验，以低浓度亚甲基蓝溶液进行膜的过滤吸附性能测试。对于染料吸附实验，将10 mg样品膜投入10 mL 20 mg·L

对于染料过滤实验，通入20 mL 20 mg·L

上述结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的这种非实质改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其他场合的，均在本发明的保护范围之内。