用于减少非晶硅中的沉积态和亚稳态缺陷的方法和装置

技术领域

本公开总体上涉及非晶硅薄膜，更具体地，涉及用于减少相对于非晶硅(a-Si)薄膜、其合金和由其制造的器件的沉积态缺陷和亚稳态缺陷的方法和装置。

背景技术

传统的非晶硅(a-Si)薄膜用于太阳能电池、薄膜晶体管、粒子探测器和其他装置等装置中，并且当受到光、电场或温度变化时会形成亚稳态缺陷诱发应力。这些缺陷是亚稳态的，因为它们可以在高温下退火掉。然而，这些类型的器件不能在如此高的温度下运行，因此亚稳态缺陷仍然存在并降低了这些器件的运行性能。例如，薄膜太阳能电池在光照下会产生亚稳态缺陷，损失电能转换效率；栅极电压应力下的薄膜晶体管会产生亚稳态缺陷并表现出阈值电压漂移。此外，为了获得低沉积缺陷密度，必须沉积a-Si薄膜的温度约为200℃。较低的沉积温度会导致沉积缺陷密度增加，从而降低器件的性能。然而，为了获得例如用于高开路电压太阳能电池的宽带隙非晶硅或在柔性塑料基板上沉积薄膜晶体管，需要较低的沉积温度，低至低于100℃。

发明内容

本文公开了一种用于在平行板中形成a-Si薄膜期间减少相对于非晶硅(a-Si)薄膜、其合金和由其制造的器件的沉积态缺陷和亚稳态缺陷的方法和装置等离子体增强化学气相沉积(PECVD)室。在所公开的方法和装置中，将气体从阴极分配到阴极和阳极之间的空间(即，PECVD室的平行板)的喷头和位于阳极上的基板的温度均受到控制。已经发现，与直觉相反，通过在位于阳极处的基板上沉积a-Si薄膜的沉积过程期间加热喷头并冷却阳极，可以减少沉积态缺陷和亚稳态缺陷。

沉积在基底上的薄膜可以包括非晶硅(a-Si)、硅与锗的合金(a-SiGe)、硅与碳的合金(a-SiC)、硅的合金中的任意一种。硅与氧合金(a-SiO)、硅与锡合金(a-SiSn)、硅与铅合金(a-SiPb)、硅与硫合金(a-SiS)以及硅与锡合金硒(a-SiSe)、含微量硼的非晶硅(a-Si:B)、含微量磷的非晶硅(a-Si:P)和含微量铝的非晶硅(a-Si:Al)。当薄膜是非晶硅(a-Si)膜时，在PECVD腔室中在分布有选自氢、氘、氮、氟、氯、氦、氖、氩和氙的气体的稀释下制备该薄膜。通过喷头到达阴极和阳极之间的空间。

在本公开的一个方面，提供了一种用于在平行板PECVD室中的衬底上沉积薄膜(例如非晶硅(a-Si)薄膜)的方法。在该方法中，加热位于沉积室中的阴极周围的接地屏蔽，以将沉积室中的喷头的温度控制在350℃至600℃的范围内。沉积室中的阳极被冷却以将位于阳极处的基板处的温度维持在50℃至450℃的范围内。该方法还可以包括在将薄膜沉积到基底上的同时移动基底。以第一频率向阴极提供电力，并以不同于第一频率的第二频率向阳极提供电力。所提供的电力可以是连续的或脉冲的直流电(DC)、射频(RF)的交流电(AC)、甚高频(VHF)、微波频率(μW)或从1kHz到1THz的其他此类频率。

在本公开的另一方面，提供了一种改进的平行板PECVD室形式的装置，其具有接地屏蔽，该接地屏蔽定位在PECVD室中的阴极周围以控制沉积室中的喷头的温度。温度范围为350℃至600℃。沉积室中的阳极被冷却以将位于阳极处的基板处的温度维持在50℃至450℃的范围内。加热器嵌入在接地屏蔽内，冷却系统嵌入在阳极内。提供电源以向阴极供应具有第一频率的电力，并且向阳极供应具有不同于第一频率的第二频率的电力。

当根据所公开的方法和装置沉积在基板上时，薄膜可以形成非晶硅基器件的一部分并改善其性能，所述非晶硅基器件的性能因亚稳态缺陷而降低，例如单结非晶硅基太阳能电池结构为p-i-n或n-i-p的非晶硅基太阳能电池，具有二结p1-i1-n1-p2-i2-n2或n1-i1-p1-n2-i2-p2结构，非晶硅基太阳能电池，具有N结结构p1-i1-n1-p2-i2-n2-……pN-1N-nN或n1-i1-p1-n2-i2-p2-……nN-iN-pN，其中i1、i2、..iN，非晶硅基薄膜晶体管，或非晶硅基粒子探测器，非晶硅X射线探测器，或非晶硅微测辐射热计。

所公开的方法和装置的前述特征、功能和优点，以及所公开的方法和装置的其他目的、特征、功能和优点可以在本公开的各种示例中独立地实现或者可以组合实现在又一些示例中，可以参考以下详细描述和附图看到其进一步的细节。

附图说明

为了说明所公开的装置和方法，下文中将参考附图描述本公开的各种实施方式。本节中简要描述的附图均未按比例绘制。

图1是现有技术平行板等离子体增强化学气相沉积(PECVD)室的图示。

图2是根据本公开的平行板等离子体增强化学气相沉积室的图示。

图3是示出在如图2所示的传统PECVD室中沉积的a-Si薄膜太阳能电池的效率变化的图表。图1与使用本公开的方法和图2所示的室沉积的a-Si薄膜太阳能电池进行比较。

图4是示出在如图3所示的传统PECVD室中沉积的a-Si/a-SiGe二结薄膜太阳能电池的效率变化的图表。图1与使用本公开的方法和图2所示的室沉积的a-Si薄膜太阳能电池进行比较。

图5是示意性地示出在如图4所示的传统PECVD室中在50-250℃的衬底温度下沉积的a-Si薄膜中的沉积态缺陷密度的图表。图1中的a-Si薄膜与当使用本公开的方法和图2所示的室在相同的衬底温度下制备时a-Si薄膜中的沉积态缺陷密度相比。

下文中将参考附图，其中不同附图中的相似元件具有相同的附图标记。当在任何一个或多个附图中引用具有相同附图标记的步骤和/或特征时，为了本描述的目的，这些步骤和/或特征具有相同的功能或操作符(s)，除非明显有相反意图。

具体实施方式

下面更详细地描述用于减少相对于非晶硅(a-Si)薄膜、其合金和由其制造的器件的沉积态缺陷和亚稳态缺陷的装置和方法的说明性实施。本领域技术人员将理解，在所公开的装置和方法的实际实现的开发中，可以做出许多特定于实现的决策来实现开发者的特定目标，例如遵守系统相关和业务相关的约束，这会因一种实现而异。应当理解，这样的开发工作可能是复杂且耗时的，但是对于受益于本公开的本领域普通技术人员来说仍然是例行任务。此外，所公开的装置和方法可以用于或容易地适用于其他特定应用的用途。

图1中示出了用于沉积非晶硅(a-Si)薄膜和器件的常规等离子体增强化学气相沉积(PECVD)室。1.其示出了平行板等离子体化学气相沉积室(100)，其具有配有嵌入式加热器(102)的阳极(101)、减少向室(100)壁的热传递的隔热罩(103)，以及衬底(104)，其上沉积有用的膜(110)，例如a-Si薄膜，与阳极(101)热接触和电接触。面对基板(104)的是阴极(105)，气体通过进气管(106)供应到阴极(105)并通过喷头(107)分布到阴极(105)和阳极(101)之间的空间(112)。用于在阴极(105)和阳极(101)之间产生等离子体的电力通过电线(108)馈送到阴极(105)，同时接地屏蔽(109)靠近阴极(105)放置防止等离子体在阴极(105)和室(100)的壁之间形成。接地屏蔽(109)、热屏蔽(103)和阳极(101)接地，而阴极(105)电隔离(浮动)。

在使用中，a-Si薄膜和器件通过电隔离(浮动)阴极(105)和电接地阳极(101)之间的放电(DC或RF)沉积在基板(104)上。反应气体(通常是硅烷与氢气的1比5-20混合物)通过气体入口管(106)、阴极(105)供应，然后通过室壁上的一个或多个孔口排出(未示出)以保持合适的压力(0.2-5Torr)。基底(104)和喷头(107)之间的间距通常设定为10-50mm。衬底温度保持在180℃-220℃，由嵌入阳极(101)中的加热器(102)控制。气体流量和电功率被设定为使得在基板(104)上获得0.1nm/s的膜沉积速率并且气体不耗尽(这意味着当总气体流量增加时沉积速率不发生增加)同时保持电力和硅烷与氢气的流量比不变)。根据如图1所示的常规方法和装置，将a-Si薄膜(110)沉积在基板(104)上。1的缺陷密度通常为2x10

图2中示出了可用于实施本公开的改进方法以降低a-Si薄膜的缺陷密度的装置。在该示例性实施方式中，平行板等离子体增强化学气相沉积(200)包括结合有冷却系统(202)的阳极(201)。阳极(201)的冷却可以使用例如硅油流来进行，硅油流使用泵通过嵌入在阳极(201)中的管进行循环，其中油在外部罐中被冷却。泵送速率和冷却速率均可用于控制阳极(201)的温度，并因此控制位于阳极(201)处与阳极(201)热接触和电接触的基底(203)的温度。阴极(205)被定位为面向阳极(201)，使得阳极(201)和阴极(205)基本上彼此平行，阳极(201)和阴极(205)之间的空间在5mm至100mm，并且优选地在10mm至20mm的范围内。阳极(201)和阴极(205)也可以相对于垂直线成3-7度的角度定位。如图。图2示出了沿垂直方向定位的阳极(201)和阴极(205)，但是它们也可以沿水平方向定位，其中阴极(205)位于阳极(201)下方。阳极(201)和阴极(205)之一或两者可形成为卷绕在辊上的可移动片材，使得它们可在沉积过程期间连续或逐步移动。类似地，阳极上的基底(203)是离散的，例如一块或多块玻璃，并且当沉积发生在多个室中并且基底(203)从室(200)移动到连续室(200)时可以连续移动。200)或间歇地，当沉积发生在一个腔室中的衬底(203)时，并且当衬底(203)移动到下一个腔室(200)以继续沉积工艺时等离子体被中断。

阴极(205)连接到气体供应源(206)，气体供应源(206)通过与阴极(205)相关联的喷头(207)将气体分配到喷头(207)和基板(203)之间的空间(204)中。通过电源(208)向阴极(205)供电，以在阴极(205)和阳极(201)之间产生放电，同时接地屏蔽(209)靠近阴极(205)并定位在阴极(205)周围。防止在阴极(205)和等离子体室(200)的壁之间形成等离子体。接地屏蔽(209)在接地屏蔽内装配有嵌入式加热器(210)。辐射屏蔽(211)定位在接地屏蔽(209)和室(200)壁之间以减少室壁的加热。辐射屏蔽(211)朝阳极(201)延伸超出阴极(205)以限制等离子体并减少在阴极(205)和阳极(205)之间的空间(204)中产生的等离子体在室壁上的沉积。接地屏蔽(209)和辐射屏蔽(211)接地，而阴极(205)电隔离(浮动)。如果第二电源(213)连接到阳极(201)以控制其电势，则阳极(201)接地或电隔离(浮动)，该电势控制在沉积期间撞击到膜(212)上的离子的能量。在本公开的其他方面，如图2所示的阴极(205)还可以包括一组线性元件，例如具有孔口的中空管，以用作喷头(207)，布置在平行于阳极的平面中(201)。因此，阴极(205)和喷头(207)可被配置为单独的部件或组合成一个部件。或者，阴极(205)可以由网组成，该网可以在网元件之间具有周期性或非周期性间隔，其中该网在平行于阳极(201)的平面中对齐。

图1所示的等离子体室(200)。图2的实施例可用于通过维持接地屏蔽中的加热器(210)的温度来将喷头(207)的温度控制在350℃至600℃的范围内来制造a-Si薄膜(212)。209)在350℃至600℃的范围内，并且通过将基材(203)的温度控制在50℃至450℃、优选100℃至200℃、或180℃至220℃的范围内或通过使用与阳极(201)相关联的冷却系统(202)调节阳极(201)的冷却速率，将温度从350℃降至450℃。所有其他参数——电功率、气体成分和流速、腔室压力、喷头(207)和基底(203)之间的间距——均如上文图2所述保持。

使用等离子体室(200)加热阴极(205)并冷却阳极(201)降低了沉积的a-Si薄膜(212)中亚稳态缺陷形成位点的密度，使得在标准光照射后在该条件下，亚稳态缺陷密度不超过沉积态缺陷密度2x10

根据本公开内容沉积在衬底(203)上的薄膜(212)可以是如前所述的非晶硅(a-Si)，或者它可以是硅与锗的合金(a-SiGe)，硅与碳合金(a-SiC)、硅与氧合金(a-SiO)、硅与锡合金(a-SiSn)、硅与铅合金(a-SiPb)、合金硅与硫的合金(a-SiS)、硅与硒的合金(a-SiSe)、含微量硼的非晶硅(a-Si:B)、含微量磷的非晶硅(a-Si:P)，以及含有微量铝的非晶硅(a-Si:Al)。

所公开的方法和装置可应用于硅与锗的合金(a-SiGe)以减小光学带隙并因此增加光吸收以降低光子能量。类似地，所公开的方法和装置也适用于硅与碳(a-SiC)或氧(a-SiO)或增加a-Si的光学能隙的其他元素的合金，以减少光吸收并增加开口使用这些合金制成的太阳能电池的电路电压。所公开的方法和装置还适用于使用不同的硅烷稀释气体代替氢或除了氢之外制备的a-Si，例如氘、氮、氟、氯、氦、氖、氩和氙。

此外，当使用放置在阳极(201)和阴极(205)之间的网状第三电极使得气体可以流过第三电极时，可以实现上述所有益处。第三电极可以相对于阳极(201)施加负偏压，这允许限制等离子体远离阳极(201)并减少在沉积期间到达膜(212)的离子。

或者，阳极(201)可附接至频率不同于连接至阴极(205)的频率的第二电源(213)，这允许阳极(201)产生负电势，大小随所施加的功率而变化，从而允许在沉积期间控制正离子朝向膜(212)的动能。因此，在一些实施方式中，第一电源(208)附接至阴极(205)并供应具有第一频率的电力，并且第二电源(213)附接至阳极(201)并供应具有第一频率的电力。具有与第一频率不同的第二频率的电力，使得两个电源在沉积室内部不会互相干扰。所提供的电力可以是连续的或脉冲的直流电(DC)、射频(RF)的交流电(AC)、甚高频(VHF)、微波频率(μW)或从1kHz到1THz的其他此类频率。

当使用所公开的方法和装置来制造太阳能电池的本征a-Si层时，当暴露于标准条件(类似于现场经历的条件)下的照明时，太阳能电池的功率转换效率不会显着降低。如图。图3示出了使用图2所示的传统方法制备的a-Si太阳能电池的功率转换效率的变化。图1所示的沉积物以及使用图2所示的改进方法和装置制备的沉积物。除了喷头(图1中的107；图2中的207)的温度为100℃外，所有沉积条件均相同。当使用加热阳极(101)的传统加热方法以维持图1所示的基板的温度时，20℃。当使用改进的方法时，如图1所示，温度为350℃，其中阴极(205)周围的接地屏蔽(209)如本文公开的和图2中所示被加热。图3示出了所公开的方法导致功率转换效率的变化较小，从而提高了使用a-Si薄膜的器件的性能。使用标准条件曝光后，太阳能电池的功率转换效率相对于初始沉积效率的变化从传统沉积方法的约20％降低到改进方法的约10％，而初始(曝光前)效率是相同的。

图4为采用现有方法制备的非晶硅/非晶硅锗(a-Si/a-SiGe)二结薄膜太阳能电池的功率转换效率的变化图。图1与使用图2的改进方法和设备制造这种太阳能电池时的太阳能电池进行了比较。

除了当使用图2的传统阳极加热方法时喷头的温度为100℃之外，所有沉积条件均相同。当使用本文公开的改进的方法和装置时，温度为350℃，其中阴极(205)周围的接地屏蔽(209)如本文公开的和图2所示被加热。图4示出了所公开的方法导致功率转换效率的变化较小，从而提高了使用a-Si/a-SiGe二结薄膜的器件的性能。由于使用标准条件(模拟现场实际条件)的光暴露而导致的太阳能电池的功率转换效率的变化从传统沉积方法的约15％减少到本发明的改进方法的约5％，而初始(曝光前)效率是相同的。

这说明了改进的方法和装置在减少a-Si和a-Si/a-SiGe薄膜中亚稳态缺陷的产生方面的有效性，亚稳态缺陷导致薄膜太阳能电池的功率转换效率降低。如上所述，通过在阳极(201)处引入冷却系统(202)，提高接地屏蔽(209)处的温度，进一步减小了基于a-Si的太阳能电池的功率转换效率的变化。

所公开的方法和装置当用于制造a-Si薄膜晶体管时，还可以预期对阈值电压偏移具有降低的敏感性。对于使用如本文所公开的制备的非晶硅层制造的其他装置来说，类似的含义是有保证的。太阳能电池和其他器件性能提高的原因是，在等离子体中形成高级硅烷分子的化学反应改变了沉积的非晶硅薄膜中亚稳态缺陷形成的位置。与等离子体接触的接地屏蔽(209)、喷头(207)和阴极(205)表面处的高温。亚稳态缺陷形成位点的来源被认为是高级硅烷，其预期通过在阴极(205)以及接地屏蔽(205)上的喷头(207)的表面附近或表面上发生的放热反应而形成。209)靠近淋浴喷头(207)。形成高级硅烷分子的放热反应(三体反应)的净速率随着反应区变得更热而降低，这增加了逆反应(即高级硅烷分子的分解)的速率。当使用图1的传统方法和装置将基板(104)的温度降低到200℃以下时，高级硅烷分子的浓度变得相对较高。当阴极(105)和接地屏蔽(109)的温度下降到接近50℃时，如图1所示。这导致非晶硅薄膜中沉积缺陷密度的增加。然而，当使用图2的改进方法和装置时，阴极(205)和接地屏蔽(209)的高温确保即使当基底(203)的温度降低时高级硅烷分子的浓度仍保持较低。200℃以下。

如图所示的等离子体室(200)及其部件。图2可用于进一步优化超出上述条件的a-Si薄膜的沉积条件，同时保持在本发明的该改进方法的精神之内。这可以进一步抑制在标准曝光下观察到的沉积非晶硅膜中亚稳态缺陷密度的变化。因此，太阳能电池和薄膜晶体管及其他器件的性能变化也将随着光、电场或温度变化引起的应力而表现出减小的变化。该方法的指导规则是，对于相同的基板(203)温度，接地屏蔽(209)、喷头(207)和阴极(205)的温度越高，则a中的亚稳态缺陷减少得越多。-硅薄膜。这将允许本领域技术人员将多结a-Si基太阳能电池的沉积效率从迄今为止报告的15％提高到理论模型预测的20％以上。

在本公开的其他方面，使用图2的等离子体室(200)。如图2所示，接地屏蔽加热器(210)设置在350℃至600℃范围内可能的最高值，并且调节阳极冷却系统(202)以将基材(203)温度控制在50℃范围内。℃至250℃。这将产生一系列a-Si薄膜，其氢含量和光学带隙随着温度从50℃升高到250℃而减小。沉积态非晶硅薄膜的缺陷密度将低于目前现有PECVD室的缺陷密度。这在图2中示意性地示出。参见图5，其中使用图4的传统PECVD室当前可获得的a-Si薄膜中的沉积缺陷密度。图1的改进方法和装置(阳极的加热)明显高于利用图1的改进方法和装置获得的结果。图2(接地屏蔽(209)的加热和阳极(201)的冷却)。鉴于图所示的结果。参见图3和图2。如图4所示，与使用图3所示的传统方法制备的膜相比，使用改进的方法和设备制备的这些膜的亚稳态缺陷密度将显着降低。1对于相同的基材温度。这将使得能够制备包含具有更宽范围的光学带隙的a-Si薄膜的器件，该器件具有改进的沉积性能以及应力后的性能，相对于使用图1所示的方法制备的器件，已知应力会产生性能损失。

因此，使用所公开的方法和装置，薄膜(212)可以沉积在衬底(203)上以形成非晶硅基器件的一部分，该非晶硅基器件的性能由于包括单结非晶硅基器件在内的亚稳态缺陷而降低。p-i-n或n-i-p结构的太阳能电池，非晶硅基太阳能电池，具有二结p1-i1-n1-p2-i2-n2或n1-i1-p1-n2-i2-p2结构，非晶硅基太阳能电池具有N结结构p1-i1-n1-p2-i2-n2-……pN-1N-nN或n1-i1-p1-n2-i2-p2-……nN-iN-pN，其中i1，i2、..iN、非晶硅基薄膜晶体管、非晶硅基粒子探测器、非晶硅X射线探测器、非晶硅微测辐射热计。

本领域技术人员在阅读说明书后可以想到本文所公开的装置和方法的许多修改。例如，非晶硅薄膜可以用其他元素的合金代替，并用其他气体稀释，以获得特定器件中应用的某些材料特性。本文公开的改进的方法和装置还可以应用于适合每种材料的多种沉积条件，具有减少沉积态和亚稳态缺陷密度的优点，从而改善那些器件的性能。本公开包括这样的修改并且仅由权利要求的范围限制。下文中阐述的方法权利要求不应被解释为要求按字母顺序执行其中记载的步骤(权利要求中的任何字母顺序仅用于引用先前记载的步骤的目的)或按它们被记载的顺序执行除非权利要求语言明确指定或陈述指示执行这些步骤中的一些或全部的特定顺序的条件。方法权利要求也不应当被解释为排除同时或交替执行的两个或更多个步骤的任何部分，除非权利要求语言明确地陈述了排除这种解释的条件。