一种盐酸耦合超声波二次活化城市污泥制备的超级电容炭材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于超级电容炭材料制备技术领域，具体涉及一种盐酸耦合超声波二次活化城市污泥制备的超级电容炭材料及其制备方法和应用。

背景技术

超级电容器又称电化学电容器，作为一种新型的储能器件，其比传统电容器具有更高的储能容量和更高的功率密度，具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等特点。并且超级电容器被广泛应用在备用电源、混合动力汽车电源等领域。超级电容器由电极材料、电解液、隔膜、集电器和封装材料组成。在超级电容器的制备中，关键环节是电极材料的制备，其中碳基材料居多。相比较石墨烯、过渡金属氧化物等材料，多孔炭材料具有质量轻、比表面积大、稳定性好、耐高温、耐酸碱、五毒等诸多优良性能，近几年来受到产业和学术界的广泛关注。

多孔炭材料制备的超级电容器电极是双电层超级电容器的一种，主要是通过在电极上富集的离子储存电荷。比电容低、导电性差以及能量密度低是双电层电容器需要改善的反面。已有研究表明，城市污泥中含有大量的有机物质，且含有大量的氮、磷等元素。将氮掺杂进入炭材料中，含氮官能团的加入可以引入赝电容反应，同时增加多孔炭材料表面极性，使得离子通道湿润性增加，可以大幅度提升材料的电化学性能。因此，合理使用污泥作为氮源制备含氮炭材料制备超级电容器电极可以有效地提升材料性能。CN111508726A公开了一种超级电容器用树枝状纤维形空心氮掺杂碳纳米笼的制备方法，0.1A/g时比电容高达350F/g，但比表面积较小且操作过程繁杂。CN116206906A公开了一种高温碳化氮掺杂核壳结构活性炭复合电极的制备方法，获得在0.1A/g时，其比电容高达389F/g的电极材料，但操作量小，反应时间较长。

常见的水热碳活化的方式主要是将活化剂(氢氧化钾、磷酸等)充分混合后，在高温热解过程中，活化剂(KOH)分解为金属阳离子和羟基阴离子。活化剂和水热碳形成溶剂化物络合物，金属阳离子被吸引到碳羟基表面，随后进行活化过程。带正电的溶剂合物络合物插入到多孔碳的碳结构中。这些反应导致在合成的多孔碳上形成微孔或中孔。但是，在活化之后会有部分的氢氧化钾残留在活化炭材料中，直接用去离子水冲洗是无法有效的将残留在孔道中的活化剂去除。特别是制备的城市污泥基水热碳相比较，纯糖源直接水热碳化制备的水热碳含有较多的灰分等杂质，如不能及时有效地去除将会堵塞活化炭材料的孔道，无法将该活化方式的活化效益最大化。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种盐酸耦合超声波二次活化城市污泥制备的超级电容炭材料及其制备方法和应用，以解决现存技术制备的超级电容器电极材料比表面积小、比电容小、多次循环后比电容衰减严重以及操作过程繁杂的技术问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种盐酸耦合超声波二次活化城市污泥制备超级电容炭材料的方法，包括以下步骤：

1)城市污泥基水热碳的制备

将城市污泥在亚临界水中进行水解预处理，制得城市污泥水解液，将城市污泥水解液、去离子水和葡萄糖混合后进行水热碳化处理，将碳化产物分离，制得城市污泥基水热碳；

2)城市污泥基水热碳的一次活化

将城市污泥基水热碳和氢氧化钾混合后研磨，然后在惰性气氛下进行高温活化处理，制得一次活化水热碳和氢氧化钾混合物；

3)城市污泥基水热碳的二次活化

将一次活化水热碳和氢氧化钾混合物加入至盐酸溶液中，进行超声处理，再经静置、固液分离、洗涤及干燥研磨处理，制得超级电容炭材料。

优选地，步骤1)中，水解预处理条件为：在空气气氛下，亚临界水的温度为200～250℃，搅拌速率为1000-1500转/分钟，处理时间为1～2小时。

进一步优选地，亚临界水的温度为225～235℃，搅拌速率为1000-1200转/分钟，处理时间为1～1.2小时，获得污泥水解产率为48.21％～48.94％。

优选地，步骤1)中，水热碳化处理过程中水热碳化处理过程中污泥水解液、去离子水和葡萄糖的质量比为(2～14)：(1～14)：1。

水热碳化处理条件为：在空气气氛下，于200～280℃下，处理0.8～2小时，反应过程中搅拌速率为90～150转/分钟。

进一步优选地，水热碳化处理条件为：在空气气氛下，于235～245℃下，处理0.8～1.2小时，反应过程中搅拌速率为90～110转/分钟。

优选地，步骤2)中，一次活化中城市污泥基水热碳和氢氧化钾的质量比为1：(1～3)；高温活化处理温度为700～900℃，处理时间为0.8～2小时。

进一步优选地，一次活化中城市污泥基水热碳和氢氧化钾的质量比为1：(2.9～3.1)；高温活化处理温度为790～810℃，处理时间为0.8～1.2小时。

优选地，步骤3)中，一次活化水热碳和氢氧化钾混合物与盐酸溶液的用量配比为1：(210～280)；盐酸溶液的浓度为1mol/L。

优选地，步骤3)中，超声处理的温度为25～35℃，超声处理时间为25～35分钟；静置时间为12小时以上。

本发明还公开了采用上述的方法制得的超级电容炭材料。

本发明还公开了上述的超级电容炭材料在制备超级电容器电极中的应用。

本发明还公开了一种超级电容器电极，由上述的超级电容炭材料制成。

优选地，在三电极体系下，6mol/L的KOH水系电解液中，1A/g的电流密度下比电容值为353～420F/g；在电流密度为1A/g下、功率密度为1000W/kg时，能量密度为43.14～47.67Wh/kg，在10A/g的高电流密度下连续充放电循环30000次后比电容保持率不低于106.61％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的盐酸耦合超声波二次活化城市污泥制备的超级电容炭材料的制备方法，将城市污泥水解提取物作为原料用于超级电容炭材料制备，首先利用城市污泥蛋白质水解产生的氨基酸和葡萄糖间的美拉德反应，强化城市污泥蛋白的转化，尽最大程度的将城市污泥蛋白中的氮转化到产物-水热碳中；再通过氢氧化钾辅助造孔，增加比表面积，提升离子传输速率的同时增加活性位点，以提高超级电容器电极材料的电化学性能，然后使用盐酸处理活化后样品，使得含氮炭材料的造孔过程完成程度更高，有效的去除残留的碱性物质以及灰分，尽最大程度的减小无机灰分对材料导电性能的影响，同时在二次活化处理过程中采用超声处理，超声波可以通过空化作用积累能量，然后通过空化气泡在瞬间崩溃急剧释放能量，破坏反应物化学键，打破多相体系界面限制，强化传热、传质。同时，空化产生的冲击波和微射流可不断清洗剥除吸附在碳材料表面的杂质；可导致分子间强烈的相互碰撞和聚集，使碳材料的结构、组成及反应活性发生显著变化，进而增强催化效果。因此，本发明公开的种盐酸耦合超声波二次活化城市污泥基水热碳提高其电化学性能的方法，具有操作简单、成本低、能耗低等技术优势，是一种经济、高效的使用改善城市污泥基碳材料电化学性能的方法。

附图说明

图1为实施例1制得的超级电容炭材料的SEM图；

图2为实施例1制得的超级电容器电极片的接触角图；

图3为实施例1制得的超级电容炭材料的氮气吸附/脱附曲线；

图4为实施例1制得的超级电容炭材料的孔径分布图；

图5为实施例1制得的超级电容炭材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

图6为实施例1制得的超级电容炭材料在不同电流密度下的很电流充放电曲线；

图7为实施例1制得的超级电容炭材料循环3万次电容保持率图；

图8为实施例1制得的超级电容炭材料比电容图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明下述实施例所用的城市污泥取自西安创业水务有限公司，取回后的污泥全部装入自封袋并放置于4℃冰箱中储存。

实施例1

一种盐酸耦合超声波二次活化城市污泥制备超级电容炭材料的方法，包括以下步骤：

步骤1：城市污泥基水热碳的制备

1)将40g城市污泥和140mL去离子水混合后加入到200mL高压反应釜中，密封；将反应釜放入盐浴并在230℃下反应1小时，转速为1000r/min，反应结束后，待反应釜冷却后，将反应釜中的混合物通过布氏漏斗进行分离，将液体相收集后放置在4℃冰箱中储存，该阶段污泥有机质水解率48.89％。

2)称取5g葡萄糖，将14mL污泥滤液和56mL去离子水混合后加入到高压反应釜中，密封；在加热套中加热至240℃反应1小时，转速为100r/min，反应结束后，待反应釜冷却后，将反应釜中的混合物通过布氏漏斗进行分离，将分离后的固体产物放置在烘箱中处理12小时后研磨，即可得到城市污泥基水热碳，城市污泥基水热碳的收率47.2％。

步骤2：城市污泥基水热碳的一次活化

1)将0.6g上述制得的城市污泥基水热碳和氢氧化钾按照1：3比例混合后研磨，将研磨后的混合物放入到刚玉舟中；

2)在惰性气体的保护下，将步骤1)得到的混合物按照10℃/min升温速率升至800℃并保温1小时，冷却至室温后取出，得到含氮活化炭材料(即一次活化水热碳和氢氧化钾混合物)。

步骤3：城市污泥基水热碳的二次活化

1)将上述制得的含氮活化炭材料倒入70mL浓度为1mol/L的盐酸中，温度30℃，超声处理30分钟，静置时间12小时以上；

2)将步骤1)得到的碳材料冲洗至中性，干燥，研磨，得到超级电容炭材料，二次活化水热炭材料的收率为50.2％。

采用本实施例上述方法制得的超级电容炭材料制备超级电容器电极的方法如下：

将超级电容炭材料、导电乙炔黑和PTFE粘合剂按照16：3：1的质量分数在乙醇中混合并超声一段时间，得到浆料，将浆料干燥后压制成直径为10mm的电极材料薄片；将泡沫镍压制成直径为15mm的泡沫镍薄片，剪取长度为150mm的镍条，将电极材料薄片和镍条放置于两个泡沫镍薄片中间一起使用压片机压制成超级电容器电极。

结合相关超级电容器电极材料的测试，该条件下电极材料在6mol/L的KOH电解液中，1A/g电流密度下的比电容为353.45F/g，在电流密度为1A/g下、功率密度为1000W/kg时，能量密度为43.14Wh/kg。

参见图1，从图1可以看出，实施例1中使用盐酸超声活化污泥协同葡萄糖碳化制备超级电容炭材料实例2的纳米孔隙结构，具有较多的微孔。

参见图2，从图2可以看出，实施例1中使用盐酸超声活化污泥协同葡萄糖碳化制备超级电容炭材料实例2的接触角。

参见图3，从图3可以看出，实施例1中盐酸超声活化污泥协同葡萄糖碳化制备超级电容炭材料实例2的氮气吸附/脱附曲线，表现为明显的Ⅰ型，表明其具有明显的微孔结构特征，其BET比表面积为2162.74m

参见图4，从图4可以看出，实施例1中盐酸超声活化污泥协同葡萄糖碳化制备超级电容炭材料实例2的孔径分布曲线，其主要集中在2nm以下的微孔。

参见图5，从图5可以看出，实施例1中盐酸超声活化污泥协同葡萄糖碳化制备超级电容炭材料实例2在不同的电流密度下，全部表现为上下对称，呈现准矩形图形。

参见图6，从图6可以看出，实施例1中盐酸超声活化污泥协同葡萄糖碳化制备超级电容炭材料实例2在不同电流密度下的CV曲线，曲线具有良好的对称性，充放电时间一致，没有出现明显的电压下降。

参见图7，从图7可以看出，实施例1中盐酸超声活化污泥协同葡萄糖碳化制备超级电容炭材料实例2在10A/g电流密度下循环充放电30000次循环曲线，电容保持率仍保持在106.61％，说明该电极材料具有良好的循环稳定性。

参见图8，从图8可以看出，实施例1中盐酸超声活化污泥协同葡萄糖碳化制备超级电容炭材料双电极测试下的比电容曲线。

实施例2

一种盐酸耦合超声波二次活化城市污泥制备超级电容炭材料的方法，包括以下步骤：

步骤1：城市污泥基水热碳的制备

1)将40g城市污泥和140mL去离子水混合后加入到200mL高压反应釜中，密封；将反应釜放入盐浴并在225℃下反应1.1小时，转速为1200r/min反应结束后，待反应釜冷却后，将反应釜中的混合物通过布氏漏斗进行分离，将液体相收集后放置在4℃冰箱中储存，该阶段污泥有机质水解率48.21％。

2)称取5g葡萄糖，将35mL污泥滤液和35mL去离子水混合后加入到高压反应釜中，密封；在加热套中加热至245℃反应1.1小时，转速为95r/min反应结束后，待反应釜冷却后，将反应釜中的混合物通过布氏漏斗进行分离，将分离后的固体产物放置在烘箱中12小时后研磨，即可得到城市污泥基水热碳，城市污泥基水热碳的收率49.4％。

步骤2：城市污泥基水热碳的一次活化

1)将0.6g上述制得的城市污泥基水热碳和氢氧化钾按照1：2.9比例混合后研磨，将研磨后的混合物放入到刚玉舟中；

2)在惰性气体的保护下，将步骤1)得到的混合物按照10℃/min升温速率升至800℃并保温1小时，冷却至室温后取出，得到含氮活化炭材料(即一次活化水热碳和氢氧化钾混合物)。

步骤3：城市污泥基水热碳的二次活化

1)将上述制得的含氮活化炭材料倒入70mL浓度为1mol/L的盐酸中，温度35℃，超声处理32分钟，静置时间12小时以上；

2)将步骤1)得到的碳材料冲洗至中性，干燥，研磨，得到超级电容炭材料，二次活化水热炭材料的收率为47.2％。

采用本实施例上述方法制得的超级电容炭材料制备超级电容器电极的方法如下：

将超级电容炭材料、导电乙炔黑和PTFE粘合剂按照16：3：1的质量分数在乙醇中混合并超声一段时间，得到浆料，将浆料干燥后压制成直径为10mm的电极材料薄片；将泡沫镍压制成直径为15mm的泡沫镍薄片，剪取长度为150mm的镍条，将电极材料薄片和镍条放置于两个泡沫镍薄片中间一起使用压片机压制成超级电容器电极。

结合相关超级电容器电极材料的测试，该条件下电极材料在6mol/L的KOH电解液中，1A/g电流密度下的比电容为420.90F/g，在电流密度为1A/g下、功率密度为1000W/kg时，能量密度为47.57Wh/kg。

实施例3

一种盐酸耦合超声波二次活化城市污泥制备超级电容炭材料的方法，包括以下步骤：

步骤1：城市污泥基水热碳的制备

1)将40g城市污泥和140mL去离子水混合后加入到200mL高压反应釜中，密封；将反应釜放入盐浴并在228℃下反应1.1小时，转速为1500r/min反应结束后，待反应釜冷却后，将反应釜中的混合物通过布氏漏斗进行分离，将液体相收集后放置在4℃冰箱中储存，该阶段污泥有机质水解率48.66％。

2)称取5g葡萄糖，将49mL污泥滤液和21mL去离子水混合后加入到高压反应釜中，密封；在加热套中加热至235℃反应1.1小时，转速为90r/min反应结束后，待反应釜冷却后，将反应釜中的混合物通过布氏漏斗进行分离，将分离后的固体产物放置在烘箱中12小时后研磨，即可得到城市污泥基水热碳，城市污泥基水热碳的收率53.4％。

步骤2：城市污泥基水热碳的一次活化

1)将0.6g上述制得的城市污泥基水热碳和氢氧化钾按照1：3.1比例混合后研磨，将研磨后的混合物放入到刚玉舟中；

2)在惰性气体的保护下，将步骤1)得到的混合物按照10℃/min升温速率升至800℃并保温1小时，冷却至室温后取出，得到含氮活化炭材料(即一次活化水热碳和氢氧化钾混合物)。

步骤3：城市污泥基水热碳的二次活化

1)将上述制得的含氮活化炭材料倒入70mL浓度为1mol/L的盐酸中，温度30℃，超声处理28分钟，静置时间12小时以上；

2)将步骤1)得到的碳材料冲洗至中性，干燥，研磨，得到超级电容炭材料，二次活化水热炭材料的收率为46.5％。

采用本实施例上述方法制得的超级电容炭材料制备超级电容器电极的方法如下：将超级电容炭材料、导电乙炔黑和PTFE粘合剂按照16：3：1的质量分数在乙醇中混合并超声一段时间，得到浆料，将浆料干燥后压制成直径为10mm的电极材料薄片；将泡沫镍压制成直径为15mm的泡沫镍薄片，剪取长度为150mm的镍条，将电极材料薄片和镍条放置于两个泡沫镍薄片中间一起使用压片机压制成超级电容器电极。

结合相关超级电容器电极材料的测试，该条件下电极材料在6mol/L的KOH电解液中，1A/g电流密度下的比电容为373.65F/g，在电流密度为1A/g下、功率密度为1000W/kg时，能量密度为46.21Wh/kg。

实施例4

一种盐酸耦合超声波二次活化城市污泥制备超级电容炭材料的方法，包括以下步骤：

步骤1：城市污泥基水热碳的制备

1)将40g城市污泥和140mL去离子水混合后加入到200mL高压反应釜中，密封；将反应釜放入盐浴并在235℃下反应1小时，转速为1100r/min反应结束后，待反应釜冷却后，将反应釜中的混合物通过布氏漏斗进行分离，将液体相收集后放置在4℃冰箱中储存，该阶段污泥有机质水解率48.94％。

2)称取5g葡萄糖，将70mL污泥滤液和0mL去离子水混合后加入到高压反应釜中，密封；在加热套中加热至238℃反应1.2小时，转速为110r/min反应结束后，待反应釜冷却后，将反应釜中的混合物通过布氏漏斗进行分离，将分离后的固体产物放置在烘箱中12小时后研磨，即可得到城市污泥基水热碳，城市污泥基水热碳的收率54.2％。

步骤2：城市污泥基水热碳的一次活化

1)将0.6g上述制得的城市污泥基水热碳和氢氧化钾按照1：3比例混合后研磨，将研磨后的混合物放入到刚玉舟中；

2)在惰性气体的保护下，将步骤1)得到的混合物按照10℃/min升温速率升至800℃并保温1小时，冷却至室温后取出，得到含氮活化炭材料(即一次活化水热碳和氢氧化钾混合物)。

步骤3：城市污泥基水热碳的二次活化

1)将上述制得的含氮活化炭材料倒入70mL浓度为1mol/L的盐酸中，温度31℃，超声处理28分钟，静置时间12小时以上；

2)将步骤1)得到的碳材料冲洗至中性，干燥，研磨，得到超级电容炭材料，二次活化水热炭材料的收率为46.3％。

采用本实施例上述方法制得的超级电容炭材料制备超级电容器电极的方法如下：将超级电容炭材料、导电乙炔黑和PTFE粘合剂按照16：3：1的质量分数在乙醇中混合并超声一段时间，得到浆料，将浆料干燥后压制成直径为10mm的电极材料薄片；将泡沫镍压制成直径为15mm的泡沫镍薄片，剪取长度为150mm的镍条，将电极材料薄片和镍条放置于两个泡沫镍薄片中间一起使用压片机压制成超级电容器电极。

结合相关超级电容器电极材料的测试，该条件下电极材料在6mol/L的KOH电解液中，1A/g电流密度下的比电容为360.35F/g，在电流密度为1A/g下、功率密度为1000W/kg时，能量密度为44.03Wh/kg。

对比例1

与实施例1不同的是在超级电容炭材料制备的过程中，没有进行步骤3的城市污泥基水热碳的二次活化，直接将一次活化后的材料制备超级电容器电极。经测试，其相应的比电容为298.65F/g。

对比例2

与实施例2不同的是在超级电容炭材料制备的过程中，没有进行步骤3的城市污泥基水热碳的二次活化，直接将一次活化后的材料制备超级电容器电极。经测试，其相应的比电容为297.60F/g。

对比例3

与实施例3不同的是在超级电容炭材料制备的过程中，没有进行步骤3的城市污泥基水热碳的二次活化，直接将一次活化后的材料制备超级电容器电极。经测试，其相应的比电容为224.55F/g。

对比例4

与实施例4不同的是在超级电容炭材料制备的过程中，没有进行步骤3的城市污泥基水热碳的二次活化，直接将一次活化后的材料制备超级电容器电极。经测试，其相应的比电容为204.50F/g。

综上所述，本发明以污泥滤液为原料辅助葡萄糖水热碳化得到含氮碳材料，并进行活化及后续处理，得到性能优异的超级电容器点击材料。本发明的优势如下：

1、采用本发明技术制备的超级电容器电极材料使用城市污泥作为原料，在提供氮元素以提升其电化学性能的同时，使得材料具有丰富的微孔孔结构，在6mol/L的KOH电解液中，1A/g电流密度下的比电容为420.90F/g，在电流密度为1A/g下、功率密度1000W/kg时，能量密度为47.67Wh/kg，在10A/g的高电流密度下，循环充放电30000次的电容保持率仍保持在106.61％，具有优异的电容保持性。

2、本发明采用水热碳化处理技术，该技术的优势在于，样品的含水量不会影响水热碳化过程，最大程度将污泥滤液中的氮元素转移至材料中，使污泥中含氮物质的利用率最大。

3、为尽可能减少含氮炭材料中的灰分物质以及残留碱，使用盐酸冲洗，在满足上述条件的同时，使材料的造孔更加充分。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。