一种利用钕铁硼废料铁尾渣和硅切割废料制备硅铁合金并浸出稀土的方法

技术领域

本发明属于工业废料回收再利用技术领域，涉及一种再生合金，尤其涉及一种利用钕铁硼废料铁尾渣和硅切割废料制备硅铁合金并浸出稀土的方法。

背景技术

钕铁硼作为室温下磁能积最高的永磁材料，被广泛用于电子工业、新能源汽车和风力发电等多个领域。在钕铁硼生产过程中，产生30～40％的废料，废料量随着钕铁硼磁体的广泛应用而日益增加；退役的钕铁硼永磁体也亟需得到处理。目前，钕铁硼废料采用“氧化焙烧-盐酸优溶”工艺进行回收处理，即稀土氧化物优先溶解于盐酸溶液中，氧化铁富集到渣中形成钕铁硼盐酸优溶铁渣，氧化铁含量超过80％，稀土含量在0.3～0.5％的范围。由于缺乏钕铁硼废料铁尾渣的深度提取工艺，企业仅将其作为炼铁原料低价出售或是堆存处理，这造成了稀土资源的浪费和环境的污染。

CN113293307A公开了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法铁尾渣中提取铁、钴的方法，所述方法包括以下步骤：将铁尾渣与水混合，得到分散矿浆；向得到的分散矿浆中加入浓酸溶液进行反应，得到反应浆料；向得到的反应浆料中至少分2次加入还原剂进行还原反应，得到浸出渣和含有铁和钴的浸出液。但其并未公开铁尾渣中稀土元素的有效提取

随着“双碳”目标的提出，能源结构的调整更加迫切。晶体硅太阳能光伏发电具有清洁、经济的优点，具有巨大的发展潜力。然而在晶体硅太阳能电池的生产过程中，采用线切割技术导致30％以上的晶体硅进入切割废料，其主要成分为高纯硅、硅氧化物以及少量切割过程引入的金属杂质，高纯硅的含量在80％以上。目前的技术，如湿法酸浸、造渣精炼、真空熔炼等，难以将切割废料提纯至6N太阳能级。近年来，硅切割废料的利用越来越受到重视。

CN112267035A公开了一种利用晶体硅金刚线切割废料制备锰硅合金的方法，包括以下步骤：(1)将晶体硅金刚线切割废料浆固液分离，对固体物料干燥得到晶体硅金刚线切割废料；(2)将含锰物料粉，晶体硅金刚线切割废料粉体，添加剂，粘结剂，送至混料机中混合，压块或造球，获得炉料；(3)将炉料放入熔炼炉内，熔炼获得锰硅合金熔体；(4)将合金熔体出炉浇铸到钢锭模或砂模中，获得锰硅合金铸锭。

综上所述，通过酸浸还原法虽然可以从钕铁硼废料铁尾渣中回收稀土元素，但其存在能耗高、经济性差等问题。基于硅切割废料中硅的强还原性，因此，研发一种新型的利用硅切割废料和钕铁硼废料铁尾渣回收稀土元素并联产制备硅铁合金，缩短工艺流程、降低能耗，并提高合金的纯化和稀土元素的浸出率，实现了两种废料的协同高值利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用钕铁硼废料铁尾渣和硅切割废料制备硅铁合金并浸出稀土的方法，采用硅热还原-渣金熔分的方法短流程制备硅铁合金，并通过溶液浸出的手段从还原尾渣中提取稀土元素；所述方法操作简便、反应时间短，再生合金纯净度高，稀土元素浸出率高，实现了两种废料的协同高值利用。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种利用钕铁硼废料铁尾渣和硅切割废料制备硅铁合金并浸出稀土的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)混合钕铁硼废料铁尾渣、硅切割废料和助熔剂，然后进行热还原反应，得到硅铁合金和还原尾渣；

(2)将步骤(1)所述的还原尾渣进行酸浸处理，得到稀土浸出液和浸出渣。

本发明采用硅热还原-渣金熔分的方法短流程制备硅铁合金，并通过溶液浸出的手段从还原尾渣中提取稀土元素，实现了两种工业废料的协同高值化利用；且还原尾渣中的稀土元素进一步被富集，因没有难溶相铁氧化物的包覆，浸出性得以提升，可以通过常规酸浸手段浸出，从而实现稀土元素的提取回收。

值得说明的是，助熔剂的加入可以有效降低钕铁硼废料铁尾渣的熔点，加快硅切割废料表面氧化层的熔解，使内部的高纯硅暴露，参与还原反应，同时还显著降低了渣相的黏度，促进合金的聚合。反应产物为硅铁合金和渣相，渣相与硅铁合金有明显的渣金界面，易于分离。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钕铁硼废料铁尾渣、硅切割废料和助熔剂的质量比为10:(3～10):(2～4)，例如可以是10:3:2、10:5:3、10:7:4或10:10:4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

值得说明的是，将三种物料的质量比控制在特定范围内，对合金颗粒的聚合有一定程度的影响作用，有利于提升硅铁合金的纯度。

优选地，步骤(2)所述助熔剂包括无水氧化钙、无水氧化钠、无水氧化铝或无水氧化镁中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括无水氧化钙与无水氧化铝的组合，无水氧化铝与无水氧化镁的组合，无水氧化钙与无水氧化铝的组合，或无水氧化钙、无水氧化铝与无水氧化镁的组合等，优选为无水氧化钙。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钕铁硼废料铁尾渣为钕铁硼废料经盐酸优溶法提取稀土后的尾渣。

本发明中，步骤(1)所述钕铁硼废料铁尾渣为钕铁硼盐酸优溶铁尾渣。

优选地，步骤(1)所述钕铁硼废料铁尾渣中Fe

优选地，步骤(1)所述钕铁硼废料铁尾渣在混合前还包括：对钕铁硼废料铁尾渣依次进行研磨、清洗和干燥。

优选地，所述干燥后的钕铁硼废料铁尾渣中各组分按照重量百分比包括：Fe

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硅切割废料为太阳能级晶体硅锭经线切割后产生的硅泥。

本发明中，步骤(1)所述硅切割废料为晶体硅切割废料。

优选地，步骤(1)所述硅切割废料中Si含量为80～98wt.％、SiO

本发明中，所述硅切割废料中Si含量为80～98wt.％，例如可以是82wt.％、85wt.％、88wt.％、90wt.％、92wt.％、94wt.％、95wt.％或97wt.％等，所述硅切割废料中SiO

优选地，步骤(1)所述硅切割废料在混合前还包括：对硅切割废料依次进行研磨、清洗和干燥。

优选地，所述干燥后的硅切割废料各组分按照重量百分比包括：Si 80～90wt.％，SiO

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述热还原反应在保护气氛下进行。

优选地，所述保护气氛包括空气、氮气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括空气与氮气的组合，氮气与氩气的组合，或空气、氮气和氩气的组合，优选为氩气。

本发明中，步骤(1)所述热还原反应在高温管式炉中进行。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述热还原反应的温度为1200～1600℃，例如可以是1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃或1550℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述热还原反应的保温时间为15～120min，例如可以是20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或110min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述热还原反应后还包括依次进行的随炉冷却、机械破碎和分离。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硅铁合金中硅含量为5-15wt.％、铁含量为85-95wt.％。

本发明中，所述硅铁合金中硅含量为5-15wt.％，例如可以是7wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％或14wt.％等，所述硅铁合金中铁含量为85-95wt.％，例如可以是87wt.％、89wt.％、90wt.％、91wt.％、92wt.％、93wt.％或94wt.％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明生成的硅铁合金纯净度高，可以应用于冶金领域、选矿领域、制氢行业、焊条材料和锂电池电极材料。

优选地，步骤(1)所述还原尾渣中稀土元素富集含量为50-100％，例如可以是60％、70％、80％或90％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述还原尾渣进行酸浸处理前还包括：对还原尾渣依次进行机械破碎和研磨。

本发明中，所述研磨的仪器为行星球磨机、滚筒球磨机、震荡球磨机或雷蒙磨中的任意一种，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。

优选地，步骤(2)所述酸浸处理在酸液中进行。

优选地，所述酸液包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括盐酸与硫酸的组合，硫酸与硝酸的组合，或盐酸、硫酸和硝酸的组合，优选为盐酸。

优选地，所述酸液的浓度为0.1～2mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L或1.9mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述还原尾渣和酸液的固液比为(20～30):1g/L，例如可以是22:1g/L、24:1g/L、25:1g/L、26:1g/L、28:1g/L或29:1g/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述酸浸处理的温度为25～180℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、70℃、90℃、100℃、120℃、140℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80～100℃。

优选地，步骤(2)所述酸浸处理的时间为15～300min，例如可以是20min、30min、50min、60min、100min、120min、150min、180min、200min、240min、250min或270min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，对步骤(2)酸浸处理后的产物进行固液分离，得到稀土浸出液和浸出渣。

值得说明的是，采用本发明提供的稀土浸出方法，相比于钕铁硼废料铁尾渣直接浸出法，稀土元素Ce、Pr、Nd的浸出率分别提升了500～700％、200～300％、50～200％。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)按照质量比为10:(3～10):(2～4)混合钕铁硼废料铁尾渣、硅切割废料和助熔剂，然后在保护气氛、温度为1200～1600℃下进行热还原反应并保温15～120min，之后依次进行随炉冷却、机械破碎和分离，得到硅铁合金和还原尾渣；

其中，所述钕铁硼废料铁尾渣为钕铁硼废料经盐酸优溶法提取稀土后的尾渣；所述硅切割废料为太阳能级晶体硅锭经线切割后产生的硅泥；所述助熔剂包括无水氧化钙、无水氧化钠、无水氧化铝或无水氧化镁中的任意一种或至少两种的组合；

所述硅铁合金中硅含量为5～15wt.％、铁含量为85～95wt.％；所述还原尾渣中稀土元素富集含量为50～100％；

(2)将步骤(1)所述的还原尾渣依次进行机械破碎和研磨，然后在酸液中、温度为25～180℃下进行酸浸处理15～300min，得到稀土浸出液和浸出渣；

其中，所述酸液包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为盐酸；所述酸液的浓度为0.1～2mol/L；所述还原尾渣和酸液的固液比为(20～30):1g/L。

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种制备硅铁合金同时富集并提取稀土元素的新方法，采用硅热还原-渣金熔分的方法短流程制备硅铁合金，并通过溶液浸出的手段从还原尾渣中提取稀土元素，实现了钕铁硼废料铁尾渣和硅切割废料两种典型固废的协同高值化利用，同时所述方法适用性高，成本低，且对环境污染小；

(2)本发明提供的方法中通过助熔剂的加入以及硅的强还原能力保证了废料深度脱氧，较高的反应温度保证了废料快速脱氧，所制得的硅铁合金纯净度高，同时铁元素的脱除保证了后续稀土元素的浸出，所得硅铁合金中硅含量为5～15wt.％、铁含量为85～95wt.％；所得还原尾渣中稀土元素富集含量为50～100％。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的利用钕铁硼废料铁尾渣和硅切割废料制备硅铁合金并浸出稀土的方法的流程示意图；

图2为本发明实施例1所得硅铁合金的SEM面扫描结果；

图3为本发明实施例1所得还原尾渣的XRD图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明下述实施例和对比例中采用的所述钕铁硼废料铁尾渣均为钕铁硼废料经盐酸优溶法提取稀土后的尾渣；所述硅切割废料均为太阳能级晶体硅锭经线切割后产生的硅泥；且所述钕铁硼废料铁尾渣和硅切割废料在混合前分别独立地进行了研磨、清洗和干燥；干燥后的钕铁硼废料铁尾渣中各组分按照重量百分比包括：Fe

实施例1

本实施例提供了一种利用钕铁硼废料铁尾渣和硅切割废料制备硅铁合金并浸出稀土的方法，其流程示意图如图1所示，所述方法包括以下步骤：

(1)在刚玉坩埚中将10g钕铁硼废料铁尾渣、5g硅切割废料和3.85g无水氧化钙混合，套以石墨坩埚作为保护，置于高温管式炉内，然后在氩气保护气氛、温度为1500℃下进行热还原反应并保温60min，之后依次进行随炉冷却、机械破碎和分离，得到硅铁合金和还原尾渣；

(2)将步骤(1)所述的还原尾渣依次进行机械破碎和研磨，然后将0.5g还原尾渣粉末置于试管中，加入20mL 0.3mol/L的盐酸溶液，随后置于水浴锅中在温度为90℃下进行酸浸处理240min，转速为500rpm，之后经固液分离，得到稀土浸出液和浸出渣；

本实施例中所得硅铁合金的SEM面扫描结果以及各点的EDS能谱元素含量分别如图2、表1所示，由图2和表1可以看出，所得硅铁合金中共含有3种物相，分别为FeSi相、Fe

表1

实施例2

本实施例提供了一种利用钕铁硼废料铁尾渣和硅切割废料制备硅铁合金并浸出稀土的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在刚玉坩埚中将10g钕铁硼废料铁尾渣、5g硅切割废料和3.85g无水氧化钙混合，套以石墨坩埚作为保护，置于高温管式炉内，然后在氩气保护气氛、温度为1600℃下进行热还原反应并保温30min，之后依次进行随炉冷却、机械破碎和分离，得到硅铁合金和还原尾渣；

(2)将步骤(1)所述的还原尾渣依次进行机械破碎和研磨后，然后将0.5g还原尾渣粉末置于试管中，加入20mL 0.2mol/L的盐酸溶液，随后置于水浴锅中在温度为90℃下进行酸浸处理240min，转速为500rpm，之后经固液分离，得到稀土浸出液和浸出渣。

对本实施例中步骤(1)热还原反应前后的钕铁硼废料铁尾渣进行XRF分析，分析结果如表2所示。

表2

由表2可知，钕铁硼废料铁尾渣经热还原反应后，氧化铁和氧化钴含量显著降低，稀土氧化物的含量则有明显提高，由于助熔剂的引入，氧化钙的含量也大幅增加，同时氧化硅含量也大幅增加。这是因为硅元素对氧的亲和力强于铁、钴元素，氧化铁和氧化钴被还原进入合金相，还原产物二氧化硅进入渣相，稀土元素对氧元素的亲和力强于硅元素，因此不被还原，同时还原尾渣的质量小于还原前的钕铁硼废料铁尾渣，稀土氧化物因此得到富集。

实施例3

本实施例提供了一种利用钕铁硼废料铁尾渣和硅切割废料制备硅铁合金并浸出稀土的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在刚玉坩埚中将10g钕铁硼废料铁尾渣、5g硅切割废料和3.85g无水氧化钙混合，套以石墨坩埚作为保护，置于高温管式炉内，然后在氮气保护气氛、温度为1600℃下进行热还原反应并保温120min，之后依次进行随炉冷却、机械破碎和分离，得到硅铁合金和还原尾渣；

(2)将步骤(1)所述的还原尾渣依次进行机械破碎和研磨后，然后将0.5g还原尾渣粉末置于试管中，加入20mL 0.4mol/L的盐酸溶液，随后置于水浴锅中在温度为90℃下进行酸浸处理240min，转速为500rpm，之后经固液分离，得到稀土浸出液和浸出渣。

实施例4

本实施例提供了一种利用钕铁硼废料铁尾渣和硅切割废料制备硅铁合金并浸出稀土的方法，除了步骤(1)中硅切割废料的加入量为2g以外，其他条件均与实施例2相同。

实施例5

本实施例提供了一种利用钕铁硼废料铁尾渣和硅切割废料制备硅铁合金并浸出稀土的方法，除了步骤(1)中硅切割废料的加入量为12g以外，其他条件均与实施例2相同。

实施例6

本实施例提供了一种利用钕铁硼废料铁尾渣和硅切割废料制备硅铁合金并浸出稀土的方法，除了步骤(2)中浸出温度为50℃以外，其他条件均与实施例2相同。

实施例7

本实施例提供了一种利用钕铁硼废料铁尾渣和硅切割废料制备硅铁合金并浸出稀土的方法，除了步骤(2)中浸出温度为200℃以外，其他条件均与实施例2相同。

对比例1

本对比例提供了一种钕铁硼废料铁尾渣浸出稀土的方法，将还原尾渣替换为钕铁硼废料铁尾渣，然后直接浸出，其他条件均与实施例2相同。

对上述实施例和对比例所得的硅铁合金中Si含量和Fe含量进行检测，以及稀土浸出液中稀土元素Ce、Pr、Nd的浸出率进行检测，结果如表3所示。

表3

由表3可知：

(1)采用本发明实施例1-3提供的方法，所得硅铁合金中硅含量为5～15wt.％、铁含量为85～95wt.％，合金纯净度高、收率高；且稀土元素Ce、Pr、Nd的浸出率高，实现了两种废料的协同高值利用；

(2)由实施例2与实施例4-5对比可知，当硅切割废料的加入量过少时，因没有足够的单质硅参与合金化过程，合金中硅含量大大降低，但同时引入的SiO

(3)由实施例2和实施例6-7对比可知，当浸出温度进一步降低时，稀土元素Ce、Pr、Nd的浸出率也随之降低；当浸出温度进一步升高时，因盐酸溶液的大量挥发，稀土元素Ce、Pr、Nd的浸出率也随之降低；

(4)由实施例2和对比例1对比可知，对比例1使用钕铁硼废料铁尾渣不经过还原熔炼处理直接浸出，在铁氧化层的包覆作用下，稀土元素Ce、Pr、Nd的浸出率分别为10.89％、19.97％、20.56％，与实施例2相比大幅下降，由此表明，还原熔炼脱除铁氧化层对于稀土元素的浸出起到了重要作用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。