一种海绵铜基电解水析氧催化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及电解水电极催化材料领域，特别是一种海绵铜基ErNiCoFeW高熵涂层负载MoSe

背景技术

氢气是绿色、高能量密度的可再生能源，具有广阔的应用前景。电解水是极具潜力的绿色大规模工业化制氢技术，电解水过程由阴极的还原析氢反应和阳极的氧化析氧反应组成。其中电解水的阳极的析氧反应是一个四电子转移过程，该过程动力学过程缓慢，需要较高的能量才能突破反应壁垒，因此，当前电解水工业化制氢技术能耗较高，制氢效率较低。优良的电解水析氧催化材料可以有效加快电解水阳极析氧反应速度，从而提高电解水的析氢效率，降低电解水的电能消耗。铱、钌等贵金属氧化物(二氧化钌和二氧化铱)具有较突出的电解水析氧催化性能，然而，过高的成本和资源的稀缺限制了其在电解水制氢领域的大规模工业化应用。目前，已研发的非贵金属电解水析氧催化材料的阳极析氧反应动力学速率和电解水析氢效率还处于较低水平，电解水的能耗降低不理想，不能满足电解水制氢的高效大规模工业化应用要求。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种海绵铜基电解水析氧催化材料的制备方法，通过该方法制备的催化材料，不仅提高了电解水析氧的催化性能，而且提高了催化电极的导电性能，增加了电解水析氧反应的活性面积同时还有效提高了电解水析氧的反应速度，是一种理想的非贵金属电解水析氧催化材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种海绵铜基电解水析氧催化材料的制备方法，包含如下步骤：

步骤[1]合成MoSe

步骤[2]通过电沉积在海绵铜基表面形成负载MoSe

优选的，所述步骤[1]具体包括如下操作：

a1.添加液及合成液的配制：将二氧化硒、硬酯酸钠、尿素加入去离子水中，室温下机械搅拌25-50分钟，形成添加液；将钼酸铊、钼酸铵、三乙烯二胺和四氧化三钴纳米颗粒加入55-80℃去离子水中，形成悬浮液，以超声波分散处理0.5-1.5小时使四氧化三钴纳米颗粒在该悬浮液充分分散后，将添加液加入悬浮液，其中添加液与悬浮液体积比为1～3:4～5，从而形成合成液；

a2.MoSe

优选的，步骤a1中所述添加液中二氧化硒浓度为14g/L-52g/L、硬酯酸钠浓度为2g/L-24g/L、尿素浓度为25g/L-92g/L。

优选的，步骤a1中所述悬浮液中钼酸铊浓度为3g/L-20g/L、钼酸铵浓度为55g/L-100g/L、三乙烯二胺浓度为10g/L-30g/L,四氧化三钴纳米颗粒浓度为120g/L-180g/L。

优选的，所述步骤[2]具体包括如下操作：

b1.水包油型乳浊/悬浊电沉积液的配制：将硝酸铒和甲醇钠加入由溴丁烷、乙醇和异丙醇组成的有机溶剂中，形成铒离子源有机溶液；

将硫酸镍、磷钨酸、钨酸铵、乙酸钴、柠檬酸铁、氯化铁、二异丙基萘磺酸钠和MoSe

b2.负载MoSe

优选的，步骤b1中所述有机溶剂中溴丁烷、乙醇和异丙醇间的体积比为3:1:1，所述铒离子源有机溶液中的硝酸铒浓度为120g/L-175g/L、甲醇钠浓度为20g/L-50g/L。

优选的，步骤b1中所述悬浊液中硫酸镍浓度为170g/L-210g/L、磷钨酸浓度为10g/L-25g/L、钨酸铵浓度为230g/L-280g/L、乙酸钴浓度为180g/L-260g/L、柠檬酸铁浓度为40g/L-100g/L、氯化铁浓度为115g/L-190g/L、二异丙基萘磺酸钠浓度为5g/L-25g/L、MoSe

优选的，步骤b1中铒离子源有机溶液与水溶性悬浊液间的体积比为2～4:6～8。

本发明的积极效果：根据本发明所述方法制备的海绵铜基电解水析氧催化材料，其在海绵铜基表面形成有负载MoSe

附图说明

图1是本发明所述海绵铜基电解水析氧催化材料的制备流程示意图；

图2是本发明对比例及实施例1、实施例2的在浓度为1M的氢氧化钾溶液电解时的析氧过电位。

具体实施方式

参照图1，本发明提供一种海绵铜基电解水析氧催化材料的制备方法，包含如下步骤：

步骤[1]合成MoSe

a1.添加液及合成液的配制：将二氧化硒、硬酯酸钠、尿素加入去离子水中，室温下机械搅拌25-50分钟，形成添加液(其中二氧化硒浓度为14g/L-52g/L、硬酯酸钠浓度为2g/L-24g/L、尿素浓度为25g/L-92g/L)；将钼酸铊、钼酸铵、三乙烯二胺和四氧化三钴纳米颗粒加入55-80℃去离子水中，形成悬浮液(其中钼酸铊浓度为3g/L-20g/L、钼酸铵浓度为55g/L-100g/L、三乙烯二胺浓度为10g/L-30g/L,四氧化三钴纳米颗粒浓度为120g/L-180g/L)，以超声波分散处理0.5-1.5小时使四氧化三钴纳米颗粒在该悬浮液充分分散后，将添加液加入悬浮液，其中添加液与悬浮液体积比为1～3:4～5，从而形成合成液；

a2.MoSe

步骤[2]通过电沉积在海绵铜基表面形成负载MoSe

b1.水包油型乳浊/悬浊电沉积液的配制：将硝酸铒和甲醇钠加入由溴丁烷、乙醇和异丙醇组成的有机溶剂(溴丁烷、乙醇和异丙醇间的体积比为3:1:1)中，形成铒离子源有机溶液，其中硝酸铒浓度为120g/L-175g/L、甲醇钠浓度为20g/L-50g/L；

将硫酸镍、磷钨酸、钨酸铵、乙酸钴、柠檬酸铁、氯化铁、二异丙基萘磺酸钠和MoSe

b2.负载MoSe

下面对本发明的优选实施例进行举例说明。

实施例1

本发明优选实施例1提供一种海绵铜基电解水析氧催化材料的制备方法，包含如下步骤：

步骤[1]合成MoSe

a1.添加液及合成液的配制：将二氧化硒、硬酯酸钠、尿素加入去离子水中，室温下机械搅拌30分钟，形成添加液(其中二氧化硒浓度为20g/L、硬酯酸钠浓度为15g/L、尿素浓度为30g/L)；将钼酸铊、钼酸铵、三乙烯二胺和四氧化三钴纳米颗粒加入60℃去离子水中，形成悬浮液(其中钼酸铊浓度为10g/L、钼酸铵浓度为60g/L、三乙烯二胺浓度为15g/L,四氧化三钴纳米颗粒浓度为150g/L)，以超声波分散处理1小时使四氧化三钴纳米颗粒在该悬浮液充分分散后，将添加液加入悬浮液，其中添加液与悬浮液体积比为1:2，从而形成合成液；

a2.MoSe

步骤[2]通过电沉积在海绵铜基表面形成负载MoSe

b1.水包油型乳浊/悬浊电沉积液的配制：将硝酸铒和甲醇钠加入由溴丁烷、乙醇和异丙醇组成的有机溶剂(溴丁烷、乙醇和异丙醇间的体积比为3:1:1)中，形成铒离子源有机溶液，其中硝酸铒浓度为150g/L、甲醇钠浓度为40g/L；

将硫酸镍、磷钨酸、钨酸铵、乙酸钴、柠檬酸铁、氯化铁、二异丙基萘磺酸钠和MoSe

b2.负载MoSe

实施例2

本发明优选实施例2提供一种海绵铜基电解水析氧催化材料的制备方法，包含如下步骤：

步骤[1]合成MoSe

a1.添加液及合成液的配制：将二氧化硒、硬酯酸钠、尿素加入去离子水中，室温下机械搅拌40分钟，形成添加液(其中二氧化硒浓度为25g/L、硬酯酸钠浓度为20g/L、尿素浓度为40g/L)；将钼酸铊、钼酸铵、三乙烯二胺和四氧化三钴纳米颗粒加入70℃去离子水中，形成悬浮液(其中钼酸铊浓度为15g/L、钼酸铵浓度为80g/L、三乙烯二胺浓度为25g/L,四氧化三钴纳米颗粒浓度为160g/L)，以超声波分散处理1小时使四氧化三钴纳米颗粒在该悬浮液充分分散后，将添加液加入悬浮液，其中添加液与悬浮液体积比为1:2，从而形成合成液；

a2.MoSe

步骤[2]通过电沉积在海绵铜基表面形成负载MoSe

b1.水包油型乳浊/悬浊电沉积液的配制：将硝酸铒和甲醇钠加入由溴丁烷、乙醇和异丙醇组成的有机溶剂(溴丁烷、乙醇和异丙醇间的体积比为3:1:1)中，形成铒离子源有机溶液，其中硝酸铒浓度为160g/L、甲醇钠浓度为30g/L；

将硫酸镍、磷钨酸、钨酸铵、乙酸钴、柠檬酸铁、氯化铁、二异丙基萘磺酸钠和MoSe

b2.负载MoSe

对比例

本对比例提供一种海绵铜基电解水析氧催化材料的制备方法，其通过电沉积在海绵铜基表面形成ErNiCoFeW高熵涂层，具体操作为：

水包油型乳浊/悬浊电沉积液的配制：将硝酸铒和甲醇钠加入由溴丁烷、乙醇和异丙醇组成的有机溶剂(溴丁烷、乙醇和异丙醇间的体积比为3:1:1)中，形成铒离子源有机溶液，其中硝酸铒浓度为150g/L、甲醇钠浓度为40g/L；

将硫酸镍、磷钨酸、钨酸铵、乙酸钴、柠檬酸铁、氯化铁、二异丙基萘磺酸钠加入去离子水中，形成基础溶液(其中硫酸镍浓度为190g/L、磷钨酸浓度为15g/L、钨酸铵浓度为240g/L、乙酸钴浓度为190g/L、柠檬酸铁浓度为60g/L、氯化铁浓度为130g/L、二异丙基萘磺酸钠浓度为20g/L)；然后将铒离子源有机溶液加入所述基础溶液中(铒离子源有机溶液与基础溶液间的体积比为3:7)，从而配成水包油型乳浊/悬浊电沉积液；

ErNiCoFeW高熵涂层在海绵铜基表面的电沉积：在配成的水包油型乳浊/悬浊电沉积液内，以海绵铜为阴极，不锈钢板为阳极，在50℃下以电流密度450mA/cm

为分析对比例、实施例1和实施例2材料表面的元素组成，用扫描电子显微镜对实施例1、实施例2和对比例表面元素组成进行能谱(EDS)分析，结果如表1所示。

表1对比例、实施例1和实施例2表面元素组成(at.％)

可见对比例由于只在不含MoSe

为进一步详细举例说明，下面提供另外两个实施例。

实施例3

本发明优选实施例3提供一种海绵铜基电解水析氧催化材料的制备方法，包含如下步骤：

步骤[1]合成MoSe

a1.添加液及合成液的配制：将二氧化硒、硬酯酸钠、尿素加入去离子水中，室温下机械搅拌45分钟，形成添加液(其中二氧化硒浓度为50g/L、硬酯酸钠浓度为24g/L、尿素浓度为25g/L)；将钼酸铊、钼酸铵、三乙烯二胺和四氧化三钴纳米颗粒加入80℃去离子水中，形成悬浮液(其中钼酸铊浓度为3.5g/L、钼酸铵浓度为58g/L、三乙烯二胺浓度为12g/L,四氧化三钴纳米颗粒浓度为120g/L)，以超声波分散处理0.6小时使四氧化三钴纳米颗粒在该悬浮液充分分散后，将添加液加入悬浮液，其中添加液与悬浮液体积比为1:3，从而形成合成液；

a2.MoSe

步骤[2]通过电沉积在海绵铜基表面形成负载MoSe

b1.水包油型乳浊/悬浊电沉积液的配制：将硝酸铒和甲醇钠加入由溴丁烷、乙醇和异丙醇组成的有机溶剂(溴丁烷、乙醇和异丙醇间的体积比为3:1:1)中，形成铒离子源有机溶液，其中硝酸铒浓度为120g/L、甲醇钠浓度为20g/L；

将硫酸镍、磷钨酸、钨酸铵、乙酸钴、柠檬酸铁、氯化铁、二异丙基萘磺酸钠和MoSe

b2.负载MoSe

实施例4

本发明优选实施例4提供一种海绵铜基电解水析氧催化材料的制备方法，包含如下步骤：

步骤[1]合成MoSe

a1.添加液及合成液的配制：将二氧化硒、硬酯酸钠、尿素加入去离子水中，室温下机械搅拌25分钟，形成添加液(其中二氧化硒浓度为14g/L、硬酯酸钠浓度为2.3g/L、尿素浓度为91g/L)；将钼酸铊、钼酸铵、三乙烯二胺和四氧化三钴纳米颗粒加入55℃去离子水中，形成悬浮液(其中钼酸铊浓度为20g/L、钼酸铵浓度为96g/L、三乙烯二胺浓度为30g/L,四氧化三钴纳米颗粒浓度为180g/L)，以超声波分散处理1.5小时使四氧化三钴纳米颗粒在该悬浮液充分分散后，将添加液加入悬浮液，其中添加液与悬浮液体积比为4:3，从而形成合成液；

a2.MoSe

步骤[2]通过电沉积在海绵铜基表面形成负载MoSe

b1.水包油型乳浊/悬浊电沉积液的配制：将硝酸铒和甲醇钠加入由溴丁烷、乙醇和异丙醇组成的有机溶剂(溴丁烷、乙醇和异丙醇间的体积比为3:1:1)中，形成铒离子源有机溶液，其中硝酸铒浓度为170g/L、甲醇钠浓度为49g/L；

将硫酸镍、磷钨酸、钨酸铵、乙酸钴、柠檬酸铁、氯化铁、二异丙基萘磺酸钠和MoSe

b2.负载MoSe

以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。