一种用于CO2环加成反应的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于多相催化领域，涉及一种用于环氧化物和CO

技术背景

二氧化碳（CO

环状碳酸酯是一种重要有机化工产品和性能优良的高沸点极性溶剂，主要用于合成碳酸二甲酯、β-羟基胺及其衍生物、碳酸亚乙烯酯、乙二醇、苯酚酯及其衍生物等。以环氧化物和 CO

发明内容

本发明目的是：提供一种具有高活性的金属氧化物和氮化碳的复合催化剂，应用于环氧化物和CO

本发明所采用的技术方案是：一种用于CO

金属氧化物由二价金属氧化物MO、三价金属氧化物L

二价金属氧化物MO可以为氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化钡、氧化钙、氧化锶、氧化镍、氧化锰及氧化钴等中的一种或几种，三价金属氧化物L

氮化碳可以由尿素、三聚氰胺、单氰胺、双氰胺等通过热缩聚方式得到。

一种用于CO

1、氮化碳的制备

将尿素、三聚氰胺、单氰胺、双氰胺等中的一种或几种于缺氧气氛中在400～600℃焙烧3～8 h得到氮化碳，取3-5质量份待用。

2、金属氧化物和氮化碳复合催化剂的制备

（1）将100质量份的金属氧化物的前驱体可溶性盐溶于去离子水中，配成总金属离子总浓度为0.3～1.5 mol/L的溶液A。

（2）将NaOH或KOH溶于去离子水中，将K

（3）将上述得到的氮化碳加入到一定量的去离子水中，于30～60℃超声10～40min，得到混合物C。

（4）超声搅拌条件下保持混合物C的温度为30～50℃，将溶液A和溶液B并流共沉淀于混合物C中，沉淀 pH=9.0～11.0，得到浆液D。

（5）将浆液D于120～180℃水热条件下动态老化6～24 h，得到浆液F。

（6）将浆液F过滤，洗涤后于100～120℃干燥10～24 h，然后于惰性气氛下400～700℃焙烧4～6 h得到所需催化剂。

其中氮化碳的制备过程中缺氧气氛为氧含量为0.5～1 v%的氮气气氛或者氧含量为0.5～1 v%的氩气气氛。

其中金属氧化物的可溶性盐可以为硝酸盐、氯化盐、草酸盐及硫酸盐中的一种。金属氧化物由二价金属氧化物MO、三价金属氧化物L

一种用于CO

如上所述的催化剂应用方法中，所述的环氧化物是指环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烯、环氧乙烯、环氧苯乙烯、苯基缩水甘油醚，优选环氧乙烷。

本发明和现有技术相比的优点为：

1)本发明催化剂同时具有活化CO

2)本发明催化剂相比均相催化剂具有催化剂和产物容易分离的优点，相比负载型有机季铵盐类、季磷盐类催化剂具有好的稳定性，相比其他金属氧化物催化剂具有较高环状碳酸酯收率。

3)本发明反应过程不使用均相催化剂和溶剂，可以通过简单方法实现催化剂和产物的分离。

4)本发明提供的催化剂制备过程不使用有机溶剂，制备过程简单，生产成本低，易于放大制备。

具体实施方式

下面将通过下述的实施例对本发明予以发明，但是本发明并不仅限于这些例子。

实施例 1

将20.0 g尿素置于氧气含量为0.5 v%的氧氮气氛中，于500℃焙烧4 h，得到1.0 g氮化碳。

将49.0 g Mg(NO

取上述得到的0.7 g氮化碳放置于200 ml去离子水中，于30℃超声分散20 min。超声完毕后，将上述的盐溶液和碱溶液并流共沉淀于上述的氮化碳浆液中，控制沉淀pH值为10.2，沉淀温度为30℃。沉淀完毕后将得到的浆液于120℃动态老化24 h，老化完毕后过滤，洗涤，然后于100℃干燥12 h，然后于氮气气氛下500℃焙烧6 h，得到所需催化剂，催化剂中金属氧化物和氮化碳质量比为100:5，金属氧化物中各物质组成为，MgO：Al

将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为300 ml/g

实施例 2

将7.0 g三聚氰胺置于氧气含量为1.0 v%的氧氮气氛中，于600℃焙烧3 h，得到3.4 g氮化碳。

将51.3 g Mg(NO

取上述得到的2.7 g氮化碳放置于300 ml去离子水中，于40℃超声分散10 min。超声完毕后，将上述的盐溶液和碱溶液并流共沉淀于上述的氮化碳浆液中，控制沉淀pH值为9.8，沉淀温度为40℃。沉淀完毕后将得到的浆液于150℃动态老化15 h，老化完毕后过滤，洗涤，然后于120℃干燥12 h，然后于氮气气氛下600℃焙烧4 h，得到所需催化剂，催化剂中金属氧化物和氮化碳质量比为100:17.0，金属氧化物中各物质组成为，MgO：Fe

将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为300 ml/g

实施例 3

将5.0 g三聚氰胺置于氧气含量为1.0 v%的氧氮气氛中，于600℃焙烧3 h，得到2.5 g氮化碳。

将53.1 g Mg(NO

取上述得到的1.9 g氮化碳放置于300 ml去离子水中，于50℃超声分散10 min。超声完毕后，将上述的盐溶液和碱溶液并流共沉淀于上述的氮化碳浆液中，控制沉淀pH值为9.5，沉淀温度为50℃。沉淀完毕后将得到的浆液于180℃动态老化6 h，老化完毕后过滤，洗涤，然后于120℃干燥12 h，然后于氮气气氛下550℃焙烧4 h，得到所需催化剂，催化剂中金属氧化物和氮化碳质量比为100:11.8，金属氧化物中各物质组成为，MgO：Fe

将4.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/g

实施例 4

将40.0 g尿素置于氧气含量为0.5 v%的氧氮气氛中，于600℃焙烧3 h，得到2.5 g氮化碳。

将53.4 g Mg(NO

取上述得到的2.0 g氮化碳放置于250 ml去离子水中，于30℃超声分散25 min。超声完毕后，将上述的盐溶液和碱溶液并流共沉淀于上述的氮化碳浆液中，控制沉淀pH值为11.0，沉淀温度为30℃。沉淀完毕后将得到的浆液于160℃动态老化8 h，老化完毕后过滤，洗涤，然后于100℃干燥24 h，然后于氮气气氛下700℃焙烧4 h，得到所需催化剂，催化剂中金属氧化物和氮化碳质量比为100:12.5，金属氧化物中各物质组成为，MgO：Ga

将4.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/g

实施例 5

将40.0 g尿素置于氧气含量为0.5 v%的氧氮气氛中，于600℃焙烧3 h，得到2.5g氮化碳。

将60.5 g Zn(NO

取上述得到的2.0 g氮化碳放置于250 ml去离子水中，于60℃超声分散10 min。超声完毕后，将上述的盐溶液和碱溶液并流共沉淀于上述的氮化碳浆液中，控制沉淀pH值为10.5，沉淀温度为60℃。沉淀完毕后将得到的浆液于160℃动态老化20 h，老化完毕后过滤，洗涤，然后于120℃干燥24 h，然后于氮气气氛下500℃焙烧4 h，得到所需催化剂，催化剂中金属氧化物和氮化碳质量比为100:8.9，金属氧化物中各物质组成为，ZnO：Al

将4.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/g

实施例 6

将10.0 g三聚氰胺置于氧气含量为0.5 v%的氧氮气氛中，于500℃焙烧4 h，得到5.6 g氮化碳。

将65.0 g Zn(NO

取上述得到的3.0 g氮化碳放置于250 ml去离子水中，于35℃超声分散30 min。超声完毕后，将上述的盐溶液和碱溶液并流共沉淀于上述的氮化碳浆液中，控制沉淀pH值为10.3，沉淀温度为35℃。沉淀完毕后将得到的浆液于150℃动态老化10 h，老化完毕后过滤，洗涤，然后于110℃干燥24 h，然后于氮气气氛下550℃焙烧4 h，得到所需催化剂，催化剂中金属氧化物和氮化碳质量比为100:13.4，金属氧化物中各物质组成为，ZnO：Al

将4.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/g

实施例 7

将10.0 g三聚氰胺置于氧气含量为0.5 v%的氧氮气氛中，于500℃焙烧4 h，得到5.6 g氮化碳。

将57.4 g Mg(NO

取上述得到的2.6 g氮化碳放置于450 ml去离子水中，于35℃超声分散30 min。超声完毕后，将上述的盐溶液和碱溶液并流共沉淀于上述的氮化碳浆液中，控制沉淀pH值为10.0，沉淀温度为35℃。沉淀完毕后将得到的浆液于140℃动态老化18h，老化完毕后过滤，洗涤，然后于110℃干燥24 h，然后于氮气气氛下550℃焙烧4 h，得到所需催化剂，催化剂中金属氧化物和氮化碳质量比为100:8.5，金属氧化物中各物质组成为，MgO：Al

将4.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/g

实施例 8

将10.0 g三聚氰胺置于氧气含量为0.5 v%的氧氮气氛中，于500℃焙烧4 h，得到5.6 g氮化碳。

将64.1 g Mg(NO

取上述得到的3.4 g氮化碳放置于300 ml去离子水中，于30℃超声分散40 min。超声完毕后，将上述的盐溶液和碱溶液并流共沉淀于上述的氮化碳浆液中，控制沉淀pH值为10.1，沉淀温度为30℃。沉淀完毕后将得到的浆液于160℃动态老化12 h，老化完毕后过滤，洗涤，然后于110℃干燥24 h，然后于氮气气氛下550℃焙烧4 h，得到所需催化剂，催化剂中金属氧化物和氮化碳质量比为100:25.3，金属氧化物中各物质组成为，MgO：Al

将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/g

本发明属于多相催化领域，一种用于CO