一种催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯酸及其酯类是合成高分子材料的重要单体，这些单体可使各种聚合物成分具有不同的性能，且其聚合物和共聚物都有优良的性能，已被用于制造涂料、纺织助剂、粘合剂、分散剂、絮凝剂、增稠剂、贮水剂等200余种产品，广泛用于化工、纺织、皮革、造纸、食品、采油等部门，几乎可以渗透到国民经济的各个领域。

目前工业上制备丙烯酸的方法主要为丙烯两步法，在第一个反应器中丙烯先被氧化为丙烯醛，随后在不同催化剂的作用下，丙烯醛在第二个反应器中被进一步氧化为丙烯酸。随着丙烯用途的扩大，丙烯的价格会进一步上涨，就原料价格而言，丙烷的价格一直维持在丙烯的60％左右，如果用丙烷取代丙烯制备丙烯酸，将会大大降低原料成本，同时丙烷的来源丰富，页岩气、天然气、油田伴生气、炼厂气中都富含大量的丙烷。因此，利用廉价易得的丙烷制备丙烯酸是低碳烷烃开发利用的热点之一。

丙烷氧化制备丙烯酸是强放热反应，需要控制丙烷的单程转化率，未反应的丙烷需要循环利用，但反应尾气中会产生一部分CO，由于CO的爆炸范围非常宽(空气中爆炸范围为12.5％-74％)，在循环过程中因CO容易累积，易于引发爆炸，因此在未反应的丙烷原料重新进入反应器进行氧化反应前，需要选择性地脱除尾气中的CO，保证反应安全稳定运行。现有技术一公布了一种丙烷氧化制丙烯酸连续生产过程中CO的脱除方法，利用CuO-CeO

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种催化剂，该催化剂用于丙烷氧化制丙烯酸反应，可以降低副产物CO的选择性，避免尾气循环过程中CO因为累积而产生爆炸的风险。

本发明的另一个目的在于提供一种所述的催化剂的制备方法，可使得Pt、Pd、Au均匀分散在催化剂体相中，并形成相应的活性相，所制得的催化剂可以大幅度降低CO的选择性，使催化剂兼具CO脱除的性能，该法流程简单，稳定性与可重复性好，适合于工业化量产。

本发明的另一个目的在于提供所述的催化剂在丙烷制备丙烯酸反应中的应用。可显著提高丙烯酸选择性以及丙烷的转化率；并且很好的降低CO的选择性。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种催化剂，所述催化剂为Mo-V-Te-Nb-X-O，其中，X为Pt、Pd和Au中的至少一种，X、Te、V、Nb和Mo的相对摩尔比为(0.0025～0.015)、(0.13～0.25)、(0.22～0.3)：(0.11～0.15)：1。

优选地，所述Mo-V-Te-Nb-X-O催化剂中，X、Te、V、Nb和Mo的相对摩尔比为(0.005～0.01)：(0.18～0.23)：(0.25～0.3)：(0.12～0.14)：1。

优选地，所述Mo-V-Te-Nb-X-O催化剂中，X、Te、V、Nb和Mo的相对摩尔比为(0.007～0.01)：(0.19～0.21)：(0.27～0.3)：(0.13～0.14)：1。

如上所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将V源、Te源、X的前驱体、有机酸、Nb源和还原后的Mo源混合反应，得到的混合浆液进行干燥及焙烧。

优选地，所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

用硫酸肼将Mo源还原，形成蓝色的澄清溶液，再依次加入V源、Te源、X的前驱体和有机酸，形成混合溶液；将所述混合溶液与Nb源混合反应，得到的混合浆液进行干燥及焙烧。

优选地，所述Pt的前驱体包括硝酸铂；

优选地，所述Pd的前驱体包括醋酸钯；

优选地，所述Au的前驱体包括氯金酸；

优选地，所述Te源包括亚碲酸钠、碲酸钠、二氧化碲和碲酸中的至少一种；

优选地，所述V源包括偏钒酸铵和/或硫酸氧钒；

优选地，所述Mo源包括仲钼酸铵、二钼酸铵和四钼酸铵中的至少一种；

优选地，所述Nb源包括草酸铌铵和/或草酸铌。

优选地，所述硫酸肼的添加量为所述Mo源中Mo元素质量的0.05％～0.2％；

优选地，所述有机酸的添加量为所述Mo源中Mo元素质量的2.5％～14.5％；

优选地，所述有机酸包括酒石酸、草酸、柠檬酸和抗坏血酸中的至少一种；

优选地，所述混合浆液中，V、Te、Mo、Nb和X金属离子的总摩尔浓度为0.15～0.5mol/L，更优选为0.25～0.35mol/L。

优选地，所述Nb源滴加至所述混合溶液中；

优选地，所述Nb源滴加的速率为2.5～9.5mL/min，更优选为5～7mL/min。

优选地，将所述混合浆液的pH调节至1.0～4.0后进行陈化处理，再进行所述干燥及焙烧；

优选地，所述陈化处理的时间为1.1～3.9h；

优选地，所述焙烧包括一次焙烧及二次焙烧；

优选地，所述一次焙烧的时间为2.5～5.5h，温度为290～350℃；

优选地，所述二次焙烧的时间为2～7h，温度为585～600℃；

优选地，所述一次焙烧的升温速率为1～5℃/min，更优选3℃/min；

优选地，所述二次焙烧的升温速率为1～3℃/min，更优选为2℃/min；

优选地，所述一次焙烧的焙烧气氛包括空气或氧气；

优选地，所述二次焙烧的焙烧气氛包括保护性气氛。

如上所述的催化剂在丙烷制备丙烯酸反应中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的用于丙烷氧化制丙烯酸反应，可以降低副产物CO的选择性，避免尾气循环过程中CO因为累积而产生爆炸的风险。

(2)本发明的催化剂额制备方法，可使得Pt、Pd、Au均匀分散在催化剂体相中，并形成相应的活性相，所制得的催化剂可以大幅度降低CO的选择性，使催化剂兼具CO脱除的性能，该法流程简单，稳定性与可重复性好，适合于工业化量产。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

根据本发明的一个方面，本发明涉及一种催化剂，所述催化剂为Mo-V-Te-Nb-X-O，其中，X为Pt、Pd和Au中的至少一种，X、Te、V、Nb和Mo的相对摩尔比为(0.0025～0.015)、(0.13～0.25)、(0.22～0.3)：(0.11～0.15)：1。

本发明通过添加贵金属Pt、Pd、Au得到的催化剂，可以降低或者消除副产物CO，从而降低尾气循环过程中因CO气体不断累积而产生爆炸的风险。

如果添加两种或以上的Pt、Pd、Au，则X的摩尔比为所添加助剂摩尔数的和与Mo元素的比值，Pt、Pd、Au的添加量的比例不做限制。

在丙烷选择性氧化制丙烯酸的反应中，会副产一部分CO，由于强放热反应，丙烷的单程转化率低，未反应的丙烷需要循环，重新进入反应器进行反应，尾气中副产的CO也会随之进入反应器，反应气氛中CO的浓度会因循环而不断累积，由于CO的爆炸范围非常宽(空气中爆炸范围为12.5％-74％)，极易造成爆炸，因此必须将CO的浓度控制在安全范围以内，在本发明中，贵金属Pt、Pd、Au的掺杂极大地降低反应产物中CO的选择性，使得催化剂兼具CO氧化脱除的性能，且不影响催化剂选择性氧化制丙烯酸性能，从源头上消除了化工生产过程中因CO累积而造成爆炸的风险。

在一种实施方式中，X、Te、V、Nb和Mo的相对摩尔比为(0.0025～0.015)、(0.13～0.25)、(0.22～0.3)：(0.11～0.15)：1，还可以选择0.0025:0.13:0.11:0.11:1、0.0025:0.25:0.22:0.15:1、0.015:0.13:0.03:0.15:1、0.01:0.2:0.25:0.12:1、0.003:0.16:0.23:0.12:1、0.004:0.15:0.25:0.15:1、0.005:0.16:0.25:0.13:1、0.006:0.15:0.15:0.15:1、0.007:0.2:0.25:0.15:1、0.008:0.18:0.27:0.11:1、0.009:0.13:0.22:0.11:1、0.009:0.25:0.03:0.11:1、0.009:0.14:0.25:0.14:1、0.01:0.13:0.22:0.15:1、0.01:0.25:0.22:0.15:1、0.01:0.18:0.25:0.15：1、0.011:0.13:0.22:0.15:1、0.011:0.25:0.24:0.12:1、0.012:0.13:0.22:0.11:1、0.012:0.25:0.03:0.12:1、0.012:0.2:0.25:0.14:1、0.013:0.13:0.3:0.11:1、0.013:0.25:0.22:0.11:1、0.013:0.22:0.25:0.12：1或0.014：0.21:0.22:0.13:1。

优选地，所述Mo-V-Te-Nb-X-O催化剂中，X、Te、V、Nb和Mo的相对摩尔比为(0.005～0.01)：(0.18～0.23)：(0.25～0.3)：(0.12～0.14)：1。

优选地，所述Mo-V-Te-Nb-X-O催化剂中，X、Te、V、Nb和Mo的相对摩尔比为(0.007～0.01)：(0.19～0.21)：(0.27～0.3)：(0.13～0.14)：1。

通过进一步优选Mo、V、Te、Nb和X的相对摩尔比，使得Mo-V-Te-Nb-X-O催化剂具有优异的催化性能。

根据本发明的另一个方面，本发明涉及所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将V源、Te源、X的前驱体、有机酸、Nb源和还原后的Mo源混合反应，得到的混合浆液进行干燥及焙烧。

本发明的制备方法简单易行。

优选地，所述的催化剂份制备方法，包括以下步骤：

用硫酸肼将Mo源还原，形成蓝色的澄清溶液，再依次加入V源、Te源、X的前驱体和有机酸，形成混合溶液；将混合溶液与Nb源混合反应，得到的混合浆液进行干燥及焙烧。

该制备方法可以使得添加的贵金属不影响催化剂丙烷选择性氧化制丙烯酸的性能，同时发挥贵金属本身的CO氧化脱除性能，使一个催化剂兼具两种催化性能。

硫酸肼的作用是将+6价的Mo还原成蓝钼，其平均化合价在5～6之间，是Mo的一系列氧化物和氢氧化物的混合物，Mo作为催化剂中的主要组分，适度的还原有助于形成利于正交晶的M1相(Mo

在本发明中，首先将Mo溶解，加入硫酸肼将Mo还原为蓝钼，然后依次加入有机酸、V源、Te源和贵金属Pt、Pd、Au的前驱体，形成深红色的澄清溶液，然后向溶液中加入Nb源进行反应，生成黄色沉淀，经过一系列干燥、焙烧后得到复合金属氧化物催化剂，该法可使得Pt、Pd、Au均匀分布在催化剂体相中，不影响其选择性氧化制丙烯酸性能，同时贵金属的加入产生新的活性位点，在新活性位的催化作用下，丙烷氧化过程中生成的CO与O

本发明的制备方法具有以下优点：(1)具有优异的稳定性；(2)可重复性较高。

优选地，所述Pt的前驱体包括硝酸铂。

优选地，所述Pd的前驱体包括醋酸钯。

优选地，所述Au的前驱体包括氯金酸。

优选地，所述Te源包括二氧化碲、碲酸、碲酸钠和亚碲酸钠中的至少一种。

在一种实施方式中，所述Te源为二氧化碲、碲酸和碲酸钠。

在一种实施方式中，所述Te源为碲酸、碲酸钠和亚碲酸钠。

在一种实施方式中，所述Te源为二氧化碲、碲酸、碲酸钠和亚碲酸钠。

在一种实施方式中，所述Te源为碲酸和碲酸钠。

优选地，所述V源包括硫酸氧钒和/或偏钒酸铵。

优选地，所述Mo源包括四钼酸铵、二钼酸铵和仲钼酸铵中的至少一种。

在一种实施方式中，所述Mo源为四钼酸铵、二钼酸铵和仲钼酸铵。

在一种实施方式中，所述Mo源为四钼酸铵和二钼酸铵。

在一种实施方式中，所述Mo源为二钼酸铵和仲钼酸铵。

在一种实施方式中，所述Mo源为四钼酸铵和仲钼酸铵。

优选地，所述Nb源包括草酸铌和/或草酸铌铵。

本发明采用上述具体的V源、Mo源、Nb源、Te源以及贵金属Pt、Pd、Au前驱体相互配合，使得的催化剂的性能更加优异。

将Nb溶液加入V、Te、Mo以及贵金属Pt、Pd、Au形成的混合溶液后，会反应生成橘红色沉淀，最后得到共沉淀浆液。

优选地，所述混合浆液中Mo、V、Te、X和Nb金属离子的总摩尔浓度为0.15～0.5mol/L。更优选为0.25～0.35mol/L。

在一种实施方式中，所述混合浆液中Mo、V、Te、X和Nb金属离子的总摩尔浓度为0.15～0.5mol/L，还可以选择0.15mol/L、0.16mol/L、0.17mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L、0.2mol/L、0.21mol/L、0.22mol/L、0.23mol/L、0.24mol/L、0.25mol/L、0.26mol/L、0.27mol/L、0.28mol/L、0.29mol/L、0.3mol/L、0.31mol/L、0.32mol/L、0.33mol/L、0.34mol/L、0.35mol/L、0.36mol/L、0.37mol/L、0.38mol/L、0.39mol/L、0.4mol/L、0.41mol/L、0.42mol/L、0.43mol/L、0.44mol/L、0.45mol/L、0.46mol/L、0.47mol/L、0.48mol/L、0.49mol/L或0.5mol/L。

通过限定混合浆液中总摩尔离子浓度，使催化剂的性能更加优异，并且进一步提高制备效率。

对于硫酸肼和有机酸的用量也有一定要求，硫酸肼用量过少，对于Mo的还原作用不明显，用量过多，大量Mo处于+5价，以氢氧化物的形式存在，容易产生不溶物。有机酸用量过多会对溶液的pH产生影响，影响后续的共沉淀反应；用量过少则无法发挥络合作用。因此，本发明中的硫酸肼和有机酸的用量需要控制在合适的范围。

优选地，所述硫酸肼的添加量为Mo源中Mo元素质量的0.05％～0.2％。

在一种实施方式中，所述硫酸肼的添加量为Mo源中Mo元素质量的0.05％～0.2％，还可以选择0.05％、0.051％、0.052％、0.053％、0.054％、0.055％、0.056％、0.057％、0.058％、0.06％、0.062％、0.065％、0.067％、0.07％、0.072％、0.075％、0.077％、0.08％、0.082％、0.085％、0.087％、0.09％、0.092％、0.095％、0.097％、0.1％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％或0.2％。

优选地，所述有机酸的添加量为Mo源中Mo元素质量的2.5％～14.5％，优选为5％～10％。

在一种实施方式中，所述有机酸的添加量为Mo源中Mo元素质量的2.5％～14.5％，还可以选择2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5％、5.1％、5.2％、5.3％、5.4％、5.5％、5.6％、5.7％、5.8％、5.9％、6％、6.1％、6.2％、6.3％、6.4％、6.5％、6.6％、6.7％、6.8％、6.9％、7％、7.1％、7.2％、7.3％、7.4％、7.5％、7.6％、7.7％、7.8％、7.9％、8％、8.1％、8.2％、8.3％、8.4％、8.5、8.6％、8.7％、8.8％、8.9％、9％、9.1％、9.2％、9.3％、9.4％、9.5％、9.6％、9.7％、9.8％、9.9％、10％、10.1％、10.2％、10.3％、10.4％、10.5％、10.6％、10.7％、10.8％、10.9％、11％、11.1％、11.2％、11.3％、11.4％、11.5％、11.6％、11.7％、11.8％、11.9％、12％、12.1％、12.2％、12.3％、12.4％、12.5％、12.6％、12.7％、12.8％、12.9％、13.0％、13.1％、13.2％、13.3％、13.4％、13.5％、13.6％、13.7％、13.8％、13.9％、14％、14.1％、14.2％、14.3％、14.4％或14.5％。

优选地，所述有机酸包括酒石酸、草酸、柠檬酸和抗坏血酸中的至少一种，优选为柠檬酸。

在一种实施方式中，所述有机酸为酒石酸、草酸、柠檬酸和抗坏血酸。

在一种实施方式中，所述有机酸为酒石酸、柠檬酸和抗坏血酸。

在一种实施方式中，所述有机酸为酒石酸和抗坏血酸。

在一种实施方式中，所述有机酸为酒石酸、草酸和抗坏血酸。

本发明中的上述有机酸可与金属离子进行络合，从而形成均一且澄清的溶液，避免形成不溶物，更有利于金属离子的分散。本发明的有机酸更容易分解，在焙烧过程中会以碳氧化物的形式释放，起到扩孔的作用，增大催化剂比表面积，提高反应活性。

优选地，将所述混合浆液调节pH至1.0～4.0后进行陈化处理，再进行所述干燥及焙烧。

在一种实施方式中，所述混合浆液调节pH至1.0～4.0，还可以选择1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4.0。

本发明可采用硝酸溶液调节混合浆液的pH值。硝酸溶液的浓度为10％～20％。在一种实施方式中，硝酸溶液的浓度为10％～20％，还可以选择10.1％、10.2％、10.3％、10.4％、10.5％、10.6％、10.7％、10.8％、10.9％、11％、11.1％、11.2％、11.3％、11.4％、11.5％、11.6％、11.7％、11.8％、11.9％、12％、12.1％、12.2％、12.3％、12.4％、12.5％、12.6％、12.7％、12.8％、12.9％、13％、13.1％、13.2％、13.3％、13.4％、13.5％、13.6％、13.7％、13.8％、13.9％、14％、14.1％、14.2％、14.3％、14.4％、14.5％、14.6％、14.7％、14.8％、14.9％、15％、15.1％、15.2％、15.3％、15.4％、15.5％、15.6％、15.7％、15.8％、15.9％、16％、16.1％、16.2％、16.3％、16.4％、16.5％、16.6％、16.7％、16.8％、16.9％、17％、17.1％、17.2％、17.3％、17.4％、17.5％、17.6％、17.7％、17.8％、17.9％、18％、18.1％、18.2％、18.3％、18.4％、18.5％、18.6％、18.7％、18.8％、18.9％、19％、19.1％、19.2％、19.3％、19.4％或19.5％。

本发明通过调节混合浆液的pH值，有利于各种金属离子之间进行充分的反应。通过特定的pH得到的前驱体更加利于在焙烧时活化丙烷的晶相结构的形成。

优选地，所述陈化处理的时间为1.1～3.9h。

陈化可使得形成的前驱体进一步晶化，形成粒度大小均一的晶粒。

在一种实施方式中，所述陈化处理的时间为1.1～3.9h，还可以选择1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h、3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h或3.9h。

本发明将混合浆液进行特定的陈化处理后，通过进一步的干燥去除水分，进而得到催化剂前驱体。

优选地，所述干燥为喷雾干燥和/或旋蒸干燥。

本发明采用上述干燥工艺，使得到的催化剂前驱体的粒径更加均一，分散更加均匀。其中，采用喷雾干燥时，出口的温度为80℃或80℃以上。

在一种实施方式中，所述采用喷雾干燥时，出口的温度为80℃、80.5℃81℃、81.5℃、82℃、82.5℃、83℃、83.5℃、84℃、84.5℃、85℃、85.5℃、86℃、86.5℃、87℃、87.5℃、88℃、88.5℃、89℃、89.5℃、90℃、90.5℃、91℃、91.5℃、92℃、92.5℃、93℃、93.5℃、94℃、94.5℃、95℃、95.5℃、96℃、96.5℃、97℃、97.5℃、98℃、98.5℃、99℃、99.5℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或120℃。

优选地，所述Nb源滴加至所述混合溶液中。

优选地，所述Nb源滴加的速率为2.5～9.5mL/min，更优选为5～7mL/min。

在一种实施方式中，所述Nb源滴加的速率为2.5～9.5mL/min，还可以选择2.5mL/min、2.6mL/min、2.7mL/min、2.8mL/min、2.9mL/min、3mL/min、3.1mL/min、3.2mL/min、3.3mL/min、3.4mL/min、3.5mL/min、3.6mL/min、3.7mL/min、3.8mL/min、3.9mL/min、4mL/min、4.1mL/min、4.2mL/min、4.3mL/min、4.4mL/min、4.5mL/min、4.6mL/min、4.7mL/min、4.8mL/min、4.9mL/min、5mL/min、5.1mL/min、5.2mL/min、5.3mL/min、5.4mL/min、5.5mL/min、5.6mL/min、5.7mL/min、5.8mL/min、5.9mL/min、6mL/min、6.1mL/min、6.2mL/min、6.3mL/min、6.4mL/min、6.5mL/min、6.6mL/min、6.7mL/min、6.8mL/min、6.9mL/min、7mL/min、7.1mL/min、7.2mL/min、7.3mL/min、7.4mL/min、7.5mL/min、7.6mL/min、7.7mL/min、7.8mL/min、7.9mL/min、8.0mL/min、8.1mL/min、8.2mL/min、8.3mL/min、8.4mL/min、8.5mL/min、8.6mL/min、8.7mL/min、8.8mL/min、8.9mL/min、9mL/min、9.1mL/min、9.2mL/min、9.3mL/min、9.4mL/min或9.5mL/min。

本发明含有Nb源的溶液采用特定的滴加速率，进而使共沉淀反应进行得更充分。

优选地，所述焙烧包括一次焙烧及二次焙烧。

本发明通过采用特定的焙烧时间、焙烧温度和焙烧气氛，相互配合，进一步提高催化剂的催化活性。

优选地，所述一次焙烧的时间为2.5～5.5h，温度为290～350℃。

在一种实施方式中，所述一次焙烧时间为2.5～5.5h，还可以选择2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h、3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h、5h、5.1h、5.2h、5.3h、5.4h或5.5h。

在一种实施方式中，所述一次焙烧的温度为290～350℃，还可以选择290℃、291℃、292℃、293℃、294℃、295℃、296℃、297℃、298℃、299℃、300℃、301℃、302℃、303℃、304℃、305℃、306℃、307℃、308℃、309℃、310℃、311℃、312℃、313℃、314℃、315℃、316℃、317℃、318℃、319℃、320℃、321℃、322℃、323℃、324℃、325℃、326℃、327℃、328℃、329℃、330℃、331℃、332℃、333℃、334℃、335℃、336℃、337℃、338℃、339℃、340℃、341℃、342℃、343℃、344℃、345℃、346℃、347℃、348℃、349℃或350℃。

优选地，所述一次焙烧的升温速率为1～5℃/min，更优选3℃/min。

在一种实施方式中，所述一次焙烧的升温速率为1～5℃/min，还可以选择1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min。

优选地，所述一次焙烧的焙烧气氛包括空气或氧气。

优选地，所述二次焙烧的时间为2～7h，温度为585～600℃。

在一种实施方式中，所述二次焙烧的温度为585～600℃，还可以选择585℃、585.5℃、586℃、586.5℃、587℃、587.5℃、588℃、88.5℃、589℃、589.5℃、590℃、590.5℃、591℃、591.5℃、592℃、592.5℃、593℃、593.5℃、594℃、594.5℃、595℃、595.5℃、596℃、596.5℃、597℃、597.5℃、598℃、598.5℃、599℃、599.5℃或600℃。

在一种实施方式中，所述二次焙烧的时间为2～7h，还可以选择2h、2.1h、2.2h、2.3h、24h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h、3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h、5h、5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h、6h、6.1h、6.2h、6.3h、6.4h、6.5h、6.6h、6.7h、6.8h、6.9h或7h。

优选地，所述二次焙烧的升温速率为1～3℃/min，更优选为2℃/min。

在一种实施方式中，所述二次焙烧的升温速率为1～3℃/min，还可以选择1℃/min、1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min、1.5℃/min、1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min、1.9℃/min、2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min、2.6℃/min、2.7℃/min、2.8℃/min、2.9℃/min或3℃/min。

优选地，所述二次焙烧的焙烧气氛包括保护性气氛。

本发明在一次焙烧之后通过自然降温的方式降温至室温，再进行二次焙烧。

在一种实施方式中，本发明焙烧后得到的粉体通过压片处理，使粉体成型。再通过粉碎达到一定的目数之后，即可得到催化剂。

根据本发明的另一个方面，本发明还涉及如上所述的催化剂在丙烷制备丙烯酸反应中的应用。

可显著提高丙烷的转化率及丙烯酸的选择性。并且进一步降低CO的选择性。

下面将结合具体的实施例及对比例对本发明作进一步地解释说明。

实施例1

一种催化剂，所述催化剂为Mo-V-Te-Nb-Pt-O，其中Mo、V、Te、Nb和Pt物种元素的相对摩尔比为1:0.25:0.18:0.12:0.005。

所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(A)用60℃去离子水将Mo源溶解，滴加硫酸肼溶液，将Mo还原为蓝钼，自然冷却至室温，然后加入有机酸，溶解后依次加入V源、Te源和Pt的前驱体化合物，反应2h，得到含有还原态Mo、V、Te、Pt和有机酸形成的混合溶液；其中，硫酸肼的用量为Mo元素质量的0.1％，有机酸为柠檬酸，其用量为Mo质量的8％，Mo源为仲钼酸铵，V源为偏钒酸铵，Te源为碲酸，Pt的前驱体为硝酸铂。

(B)将Nb源用60℃去离子水溶解，冷却至室温，得到含有Nb源的澄清溶液，将其滴加到上述混合溶液中，反应生成橘红色沉淀，得到混合浆液，其中混合浆液中所有金属离子的总摩尔离子浓度为0.15-0.3mol/L。

(C)采用浓度为20wt％的硝酸溶液将混合浆液的pH调节到2.5-2.8，陈化2h，喷雾干燥，出口温度不低于80℃，然后依次在空气气氛中进行一段焙烧和氮气气氛中进行二段焙烧，得到焙烧产物。其中一段焙烧升温速率为3℃/min，焙烧温度320℃，焙烧时间4h；二段焙烧升温速率2℃/min，焙烧温度600℃，焙烧时间2h。将焙烧产物压片、破碎、筛分至20-40目，得到催化剂。

实施例2

一种催化剂，所述催化剂为Mo-V-Te-Nb-Pd-O，其中Mo、V、Te、Nb和Pd物种元素的相对摩尔比为1:0.25:0.18:0.12:0.005。

本实施例催化剂的制备方法除将步骤(A)中的Pt替换为Pd之外，其他步骤与实施例1相同。

实施例3

一种催化剂，所述催化剂为Mo-V-Te-Nb-Au-O，其中Mo、V、Te、Nb和Au物种元素的相对摩尔比为1:0.25:0.18:0.12:0.005。

本实施例催化剂的制备方法除将步骤(A)中的Pt替换为Au之外，其他步骤与实施例1相同。

实施例4

一种催化剂，所述催化剂为Mo-V-Te-Nb-Pt-Au-O，其中Mo、V、Te、Nb、Pt和Au物种元素的相对摩尔比为1:0.25:0.18:0.12:0.0025:0.0025。

本实施例催化剂的制备方法除将步骤(A)中的部分Pt替换为Au之外，其他步骤与实施例1相同。

实施例5

一种催化剂，所述催化剂为Mo-V-Te-Nb-Pt-Pd-Au-O，其中Mo、V、Te、Nb、Pt和Au物种元素的相对摩尔比为1:0.25:0.18:0.12:0.0025:0.0025:0.0025。

本实施例催化剂的制备方法除将步骤(A)中的Pt替换为Pt、Pd、Au之外，其他步骤与实施例1相同。

实施例6

一种催化剂，具体组成与实施例1相同。

本实施例所提供的催化剂制备方法，除有机酸更换为抗坏血酸外，其余步骤与实施例1相同。

实施例7

一种催化剂，具体组成与实施例1相同。

本实施例所提供的催化剂制备方法，除有机酸更换为酒石酸外，其余步骤与实施例1相同。

实施例8

一种催化剂，所述催化剂为Mo-V-Te-Nb-Au-O，其中Mo、V、Te、Nb和Au物种元素的相对摩尔比为1:0.3:0.23:0.12:0.005。

本实施例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(A)用60℃的去离子水将Mo源溶解，滴加硫酸肼溶液将其还原为蓝钼，冷却至室温，然后依次加入有机酸、V源、Te源、Au的前驱体，反应2h，得到含有还原态Mo、V、Te、Au和有机酸形成的混合溶液；其中，硫酸肼占Mo元素质量的0.2wt％，有机酸为酒石酸，其用量为Mo元素质量的7％，Mo源为仲钼酸铵，V源为偏钒酸铵，Te源为碲酸，Au的前驱体为氯金酸。

(B)将Nb源用60℃去离子水溶解，冷却至室温，得到含有Nb源的澄清溶液，所用Nb源为草酸铌，将其滴加到上述混合溶液中，反应生成橘红色沉淀，得到混合浆液，其中混合浆液中所有金属离子的总摩尔离子浓度为0.2-0.4mol/L。

(C)采用浓度为15wt％的硝酸溶液将混合浆液的pH调节到2.5-2.8，陈化2h，在45℃下利用旋转蒸发器除水2.5h，然后升温至70℃继续干燥1.5h，真空泵表压不高于-0.09MPa，以便快速除水。将所得催化剂前驱体取出后，依次在空气气氛中进行一段焙烧和氮气气氛中进行二段焙烧，得到焙烧产物。其中一段焙烧升温速率为3℃/min，焙烧温度340℃，焙烧时间4h；二段焙烧升温速率2℃/min，焙烧温度590℃，焙烧时间2h。将焙烧产物压片、破碎、筛分至20-40目，得到复合金属氧化物催化剂。

实施例9

一种催化剂，具体组成与实施例8相同。

本实施例所提供的催化剂制备方法，除Nb源更换为草酸铌铵外，其余步骤与实施例8相同。

实施例10

一种催化剂，所述催化剂为Mo-V-Te-Nb-Pt-Au-O，其中Mo、V、Te、Nb和Au物种元素的相对摩尔比为1:0.3:0.23:0.12:0.0025:0.0025。

本实施例所提供的催化剂制备方法，与实施例8相同。

实施例11

一种催化剂，具体组成与实施例8相同。

本实施例所提供的催化剂制备方法，将硫酸肼的用量控制在Mo元素质量的0.1wt％，其余步骤与实施例8相同。

实施例12

一种催化剂，具体组成与实施例8相同。

本实施例所提供的催化剂制备方法，除将一段空气中的焙烧温度改为320℃外，其余步骤与实施例8相同。

对比例1

一种催化剂，所述催化剂为Mo-V-Te-Nb-O，其中Mo、V、Te、Nb物种元素的相对摩尔比为1:0.25:0.18:0.12，与实施例1相同，但不含有Pt。

本对比例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(A)用60℃去离子水将Mo源溶解，滴加硫酸肼溶液，将Mo还原为蓝钼，自然冷却至室温，然后加入有机酸，溶解后依次加入V源、Te源，反应2h，得到含有还原态Mo、V、Te、Pt和有机酸形成的混合溶液。

其中，硫酸肼的用量为Mo元素质量的0.1％，有机酸为柠檬酸，其用量为Mo质量的8％，Mo源为仲钼酸铵，V源为偏钒酸铵，Te源为碲酸。

步骤(B)和(C)与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种复合金属氧化物催化剂，所述催化剂为Mo-V-Te-Nb-O，其中Mo、V、Te、Nb物种元素的相对摩尔比为1:0.3:0.23:0.12。

该催化剂的制备步骤与对比例1相同。

对比例3

本对比例所提供复合金属氧化物催化剂的组成与实施例1相同。

本对比例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(A)用60℃去离子水将Mo源溶解，未滴加硫酸肼溶液还原，冷却至室温后加入有机酸，溶解后依次加入V源、Te源，反应2h，得到含有还原态Mo、V、Te、Pt和有机酸形成的混合溶液。

其中，有机酸为柠檬酸，其用量为Mo质量的8％，Mo源为仲钼酸铵，V源为偏钒酸铵，Te源为碲酸。

步骤(B)和(C)与实施例1相同。

对比例4

本对比例所提供复合金属氧化物催化剂的组成与实施例8相同。

本实施例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(A)用60℃的去离子水将Mo源溶解，未加入硫酸肼和有机酸，冷却至室温后依次加入V源、Te源以及Au的前驱体，反应2h，得到含有还原态Mo、V、Te、Au的混合溶液。

其中Mo源为仲钼酸铵，V源为偏钒酸铵，Te源为碲酸，Au的前驱体为氯金酸。

步骤(B)和(C)与实施例8相同。

对比例5

本对比例所提供复合金属氧化物催化剂的组成与实施例8相同。

本实施例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(A)、(B)与实施例8完全相同。

步骤(C)与实施例8相比，将一段焙烧的空气气氛改为氮气气氛，其余条件完全相同。

实验例1

将实施例1～12和对比例1～5制备得到的催化剂用于丙烷氧化制丙烯酸反应。

分别称取3g复合金属氧化物催化剂，原料气体组成V(C

表1

由表1可以看出，本发明通过特定的制备方法得到的催化剂，具有较高的活性和选择性，同时CO的选择性较低。相比于对比例1和对比例2，实施例中的复合金属氧化物催化剂，贵金属的掺杂并未影响催化剂对丙烷的选择氧化性性能，同时CO的选择性不高于2％，说明贵金属的掺杂引入了新的CO氧化活性位，这从实施例CO

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。