电池堆装置、模块及模块收容装置

技术领域

本发明涉及一种电池堆装置、模块及模块收容装置。

背景技术

近年来，作为新一代能源，提出了将电池堆装置收纳于收纳容器的燃料电池装置。电池堆装置具备燃料电池单元等多个电池单元、将该多个电池单元相互电连接的集电构件、以及气罐。以竖立设置的状态排列的电池单元和集电构件的下端部固定于气罐。

例如，在专利文献1的燃料电池堆装置中，多个燃料电池单元的一端部通过固定件与支承构件接合。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013－157191号公报

发明内容

本发明的电池堆装置具备层叠有多个电池单元的电池堆、以及固定所述多个电池单元的固定构件。所述固定构件具有支承所述多个电池单元的支承构件、以及配置于该支承构件与所述电池单元之间的固定件。在包含所述支承构件、所述固定件和所述多个电池单元中的至少一个电池单元的剖面中，所述固定件包括位于所述支承构件侧的第一区域、位于比该第一区域靠所述电池单元侧的位置的第二区域、以及位于所述第一区域与所述第二区域之间的第三区域。所述第一区域和所述第二区域中的至少一方包括具有气孔率比所述第三区域的气孔率高的多孔质区域。

本发明的模块具备收纳容器、以及收纳于该收纳容器内的上述的电池堆装置。

本发明的模块收容装置具备外装壳体、收纳于该外装壳体内的上述的模块、以及使该模块运转的辅助设备。

附图说明

图1A是表示电池单元的一例的横剖视图。

图1B是图1A的电池单元的仰视图。

图1C是图1A的电池单元的俯视图。

图2A是表示电池堆装置的一例的立体图。

图2B是图2A的iiB－iiB线剖视图。

图3A是图2A的iiiA－iiiA线剖视图。

图3B是表示图3A的A区域的一例的放大图。

图4是表示图3A的A区域的一例的放大图。

图5是表示模块的一例的外观立体图。

图6是概略地表示模块收容装置的一例的分解立体图。

具体实施方式

(电池单元)

作为构成电池堆的电池单元的一例，对固体氧化物型的燃料电池单元进行说明。

图1A是表示电池单元的一例的横剖视图。图1B是图1A的仰视图，即从空气极侧观察电池单元1的图。图1C是图1A的俯视图，即从内嵌连接器侧观察电池单元1的图。需要说明的是，在这些附图中，放大示出电池单元1的各结构的一部分。

图1A所示的电池单元1为中空平板型且细长的板状。如图1B所示，从侧面观察电池单元1的整体的形状例如是长度方向L的边的长度为5cm～50cm、且与该长度方向L正交的宽度方向W的长度为1cm～10cm的长方形。该电池单元1的整体的厚度为1mm～5mm。以下，有时将电池单元1的厚度方向称为T。

如图1A所示，电池单元1具有导电性支承基板2、元件部以及内嵌连接器6。以下，有时将导电性支承基板2简称为支承基板2。支承基板2是具有一对对置的平坦面n1、n2、以及连接平坦面n1和n2的一对圆弧状的侧面m的柱状。支承基板2在平坦面n1上具有元件部。元件部具有燃料极3、固体电解质层4以及空气极5。另外，在图1所示的例中，电池单元1在平坦面n2上具有内嵌连接器6。

如图1B所示的例子，空气极5未延伸到电池单元1的下端。在电池单元1的下端部，仅固体电解质层4露出于表面。另外，如图1C所示的例子，内嵌连接器6延伸到电池单元1的下端。在电池单元1的下端部，内嵌连接器6及固体电解质层4露出于表面。需要说明的是，在电池单元1的一对圆弧状的侧面m的表面露出有固体电解质层4。

以下，对构成电池单元1的各结构构件进行说明。

支承基板2在内部具有气体流路2a。图1所示的例子具有六个气体流路2a。支承基板2具有气体透过性，使燃料气体透过到燃料极3。进而，支承基板2具有导电性，经由内嵌连接器6进行集电。支承基板2例如也可以含有铁族金属成分和无机氧化物。例如，铁族金属成分可以是Ni和/或NiO，无机氧化物可以是特定的稀土类元素氧化物。

燃料极3可以使用多孔质的导电性陶瓷等一般公知的材料。多孔质的导电性陶瓷例如可以由固溶有稀土类元素氧化物的ZrO

固体电解质层4是进行燃料极3、空气极5之间的离子的桥接的电解质。固体电解质层4还具有气体阻断性，防止燃料气体和含氧气体的泄漏。固体电解质层4也可以是固溶有3摩尔％～15摩尔％的稀土类元素氧化物的ZrO

空气极5只要是通常使用的空气极即可，没有特别限制。空气极5例如也可以是所谓的ABO

内嵌连接器6也可以使用铬酸镧系的钙钛矿型氧化物(LaCrO

内嵌连接器6是致密物质，防止在支承基板2的内部的气体流路2a内流通的燃料气体、以及在支承基板2的外侧流通的含氧气体的泄漏。内嵌连接器6也可以具有93％以上、特别是95％以上的相对密度。

(电池堆装置)

图2A是表示本实施方式的电池堆装置的一例的立体图，图2B是图2A的iiA－iiA线剖视图。

电池堆装置10具备具有在电池单元1的厚度方向T上排列或层叠的多个电池单元1的电池堆18、以及固定构件7。电池堆18在多个电池单元1的排列方向上的两端具备端部导电构件9。

如图2A及图2B所示，固定构件7具有固定件7a和支承构件7b。

支承构件7b具有插入多个电池单元1的一端的插入孔17。多个电池单元1的一端与插入孔17的内壁通过固定件7a接合，支承构件7b对多个电池单元1进行支承。支承构件7b的一端部与气罐19接合。

气罐19具有开口部及配置于开口部的周围的凹槽71。支承构件7b的一端部通过填充于凹槽71中的接合件72与气罐19接合。气罐19通过开口部及支承构件7b的插入孔17向多个电池单元1供给燃料气体。

支承构件7b及气罐19为金属制，且具有导电性。

在图2A及图2B所示的例子中，在由支承构件7b和气罐19形成的内部空间贮存燃料气体。气体流通管12与气罐19连接。在后述的重整器13中生成的燃料气体通过该气体流通管12供给到气罐19，然后从气罐19供给到电池单元1的内部的气体流路2a。

富含氢的燃料气体也可以通过对原燃料进行水蒸气重整等而生成。通过水蒸气重整而生成的燃料气体含有水蒸气。

在图2A及图2B所示的例子中，具有两列排列了多个电池单元1的电池堆18和两个支承构件7b，一个电池堆18分别固定于一个支承构件7b。在该情况下，气罐19在上表面具有两个贯通孔(开口部)。在该贯通孔(开口部)以与插入孔17一致的方式分别配置有各支承构件7b。结果是，由一个气罐19和两个支承构件7b形成内部空间。

插入孔17的形状例如也可以是俯视时为椭圆形状。插入孔17例如在电池单元1的排列方向上比两个端部导电构件9之间的距离长。另外，该插入孔17的宽度例如比电池单元1的宽度方向W的长度长。

如图2A及图2B所示，电池堆装置10具有在插入孔17与电池单元1的一端之间填充有固化的固定件7a的接合部。由此，插入孔17和多个电池单元1的一端分别接合并固定，并且相邻的电池单元1的一端彼此接合。各电池单元1的气体流路2a的一端与固定构件7的内部空间连通。

固定件7a、以及接合件72也可以使用导电性低的材料。作为具体的材料，可以列举非晶质玻璃等结晶化玻璃等。作为结晶化玻璃，例如可以使用SiO

另外，图2B所示的电池堆装置10在相邻的两个电池单元1之间具有导电构件8。导电构件8将相邻的电池单元1中的一方的电池单元1的燃料极3与另一方的电池单元1的空气极5电串联连接。需要说明的是，在图2A中，省略了导电构件8的图示。

另外，在图2B所示的电池堆装置10中，端部导电构件9与位于多个电池单元1的排列方向上的最外侧的电池单元1连接。该端部导电构件9具有向电池堆18的外侧突出的导电部11。导电部11对由电池单元1的发电产生的电进行集电并引出到外部。

图3A是电池堆装置10的剖视图的一例，相当于图2A的iiiA－iiiA线剖面。但是，图2A中示出了具有两列电池堆18和两个支承构件7b的例子，图3A中示出了具有一列电池堆18和一个支承构件7b的例子。图3B是图3A的A区域的放大图。换言之，图3A及图3B是包括支承构件7b、固定件7a和电池单元1的剖视图。

在图3A及图3B中，电池单元1和支承构件7b隔着固定件7a对置。在包含支承构件7b、固定件7a和电池单元1的任意剖面中，将电池单元1与支承构件7b对置的方向作为第一方向x，将与第一方向x正交的方向作为第二方向y。在图3A中，第一方向x是宽度方向W，第二方向y是长度方向L。

如图3B所示，电池单元1的固体电解质层4与固定件7a抵接。电池单元1在固体电解质层4的内侧具有多孔质且有着导电性的燃料极3。电池单元1可以在固体电解质层4与固定件7a之间具有电池单元加强层。电池单元加强层例如可以是以稀土类元素的含量固溶了例如3摩尔％～5摩尔％的Y

如图3B所示，在包含支承构件7b、固定件7a和电池单元1的剖面中，固定件7a可以分为第一区域7a1、第二区域7a2或第三区域7a3。第一区域7a1位于支承构件7b侧，第二区域7a2位于电池单元1侧。第三区域7a3位于第一区域7a1与第二区域7a2之间。

具体而言，在包含支承构件7b、固定件7a和电池单元1的剖面中，如下定义第一区域7a1、第二区域7a2和第三区域7a3。将固定件7a中的与支承构件7b的界面的第二方向y上的中央的位置作为第一位置P1。将固定件7a中的与电池单元1的界面的第二方向y上的中央的位置作为第二位置P2。将第一方向x上的第一位置P1与第二位置P2之间的长度三等分，从三等分点引出两条沿第二方向y延伸的假想线。将两条假想线中的位于靠近支承构件7b的第一假想线与支承构件7b之间的区域作为第一区域7a1。将两条假想线中的、位于靠近电池单元1的第二假想线与电池单元1之间的区域作为第二区域7a2。将位于第一假想线与第二假想线之间的区域作为第三区域7a3。

在使上述那样的燃料电池的电池堆装置10工作时，例如使600℃～800℃的高温的含氢气体等燃料气体、以及“含有空气等氧元素的气体”流通。燃料气体被导入支承构件7b的内部空间，然后分别被导入多个电池单元1的气体流路2a。在各气体流路2a通过的燃料气体之后从成为自由端的各气体流路2a的另一端向外部排出。空气被供给到相邻的电池单元1之间的间隙，沿着电池单元1的长度方向流动。

在这样的电池堆装置10中，在固定件7a与作为被固定构件的电池单元1或支承构件7b的界面附近容易产生裂纹。

在本发明的电池堆装置10的一例中，图3B所示的固定件7a在第一区域7a1和第二区域7a2中的至少一个区域中包括具有气孔率比第三区域7a3的气孔率高的多孔质区域7a4。

该电池堆装置10能够通过多孔质区域7a4缓冲在固定件7a与被固定构件的界面产生的应力。其结果是，能够使在界面附近难以产生裂纹，能够提高电池堆装置10的耐久性。

图3A是电池堆装置10的宽度方向W和长度方向L上的剖视图。在本发明中，包含支承构件7b、固定件7a和电池单元1的剖面可以是厚度方向T和长度方向L上的剖面。但是，包含支承构件7b、固定件7a和电池单元1的剖面不包括宽度方向W且厚度方向T上的剖面、即与长度方向L垂直的剖面。换言之，本发明的包含支承构件7b、固定件7a和电池单元1的剖面是沿着长度方向L的剖面，并且是同时包含固定件7a的与燃料气体接触的面和与含氧气体接触的面的剖面。

第一区域7a1包括与支承构件7b接触的第一界面区域。第二区域7a2包括与电池单元接触的第二界面区域。第一界面区域和第二界面区域中的至少一方可以是多孔质区域7a4。在图3B所示的第一区域7a1中，第一界面区域和第二界面区域是多孔质区域7a4。根据该结构，在固定件7a与被固定构件的界面更难以产生裂纹，能够进一步提高电池堆装置10的耐久性。

第一区域7a1和第二区域7a2中的至少一方也可以具有致密区域7a5。致密区域7a5与多孔质区域7a4的第三区域7a3侧相邻，具有比第三区域7a3的气孔率低的气孔率。即使在燃料气体和含氧气体进入多孔质区域7a4，并在多孔质区域7a4生成水蒸气的情况下，通过第一区域7a1和第二区域7a2中的至少一方具有致密区域7a5，水蒸气也难以从多孔质区域7a4进入第三区域7a3。其结果是，难以发生由水蒸气引起的固定件7a的腐蚀，能够提高电池堆装置10的耐久性。

图3B的多孔质区域7a4的材料也可以是与固定件7a的其他区域相同或类似的材料。

多孔质区域7a4的气孔率比第三区域7a3的气孔率高。多孔质区域7a4的气孔率例如也可以是10％～40％。固定件7a的多孔质区域7a4以外的区域的气孔率例如可以低于15％。

多孔质区域7a4的第一方向x的厚度可以是1μm～200μm。致密区域7a5的第一方向x的厚度可以是1μm～200μm。

在第一界面区域或第二界面区域为多孔质区域7a4的情况下，多孔质区域7a4的第一方向x的厚度也可以是距固定件7a和被固定构件的界面为1μm～200μm。致密区域7a5的第一方向x的厚度也可以是距多孔质区域7a4为1μm～200μm。

多孔质区域7a4也可以仅配置于固定件7a中特别容易产生裂纹的部位。

第一界面区域可以是多孔质区域7a4，并且多孔质区域7a4的气孔率比第二界面区域的气孔率高。第一界面区域特别容易产生裂纹，但由于第一界面区域是具有气孔率比第二界面区域高的多孔质区域7a4，因此在第一界面区域更难以产生裂纹，能够提高电池堆装置10的耐久性。

在第一界面区域容易产生裂纹的理由的详细情况不清楚，但考虑为如下内容。

例如，在相对于支承构件7b向电池单元1施加正的电压时，固定件7a所含有的金属元素在与支承构件7b的界面附近，从具有导电性的支承构件7b接受电子。与此同时，与金属元素结合的氧、即金属表面的氧化膜所包含的氧作为氧化物离子被分离。该带负电的氧化物离子朝向被施加正电压的电池单元1移动。移动的氧化物离子到达作为多孔质的导电体的燃料极3时，向燃料极3释放电子及氧。其结果是，在固定件7a与支承构件7b的界面附近，氧经常性地减少。

在固定件7a的与支承构件7b的界面附近，固定件7a所包含的氧减少，即固定件7a的与支承构件7b的界面附近被还原。其结果是，认为在固定件7a产生氧缺陷而产生空隙，在固定件7a的与支承构件7b的界面附近产生裂纹。

另一方面，在相对于支承构件7b向电池单元1施加负的电压时，包含在电池单元1中的带负电的氧化物离子向电位高于电池单元1的支承构件7b移动。从电池单元1在固定件7a中移动的氧化物离子到达金属制的支承构件7b的表面时，向支承构件7b即金属释放电子而使金属表面的氧化膜增大。其结果是，在支承构件7b、固定件7a和界面附近产生裂纹。

图4是电池堆装置10的一例中的A区域的放大图。在图4中是宽度方向W且长度方向L上的剖面，第一方向x是宽度方向W，第二方向y是长度方向L。

图4仅在第一区域7a1具有多孔质区域7a4。在图4的例子中，第一界面区域是多孔质区域7a4。

将在第一方向x上电池单元1与支承构件7b之间的位置称为对置位置。电池堆装置10也可以如图4所示在对置位置以外的支承构件7b的表面具有多孔质区域7a4。在图4的例子中，多孔质区域7a4从对置位置进一步沿第二方向y延伸。多孔质区域7a4也可以沿支承构件7b的整个表面延伸。

在图4的例子中，多孔质区域7a4具有第二方向y上的端部7a4E和第二方向y上的中央部7a4C。端部7a4E的第一方向x的厚度比中央部7a4C的第一方向x的厚度大。在第一界面区域中，容易从端部7a4E产生裂纹，但由于端部7a4E的第一方向x的厚度比中央部7a4C的第一方向x的厚度大，因此难以从第一界面区域的端部7a4E产生裂纹。在图4中，与燃料气体接触的端部7a4E的厚度比中央部7a4C大，但与含氧气体接触的端部7a4E的厚度也可以比中央部7a4C大。第二界面区域也可以为与上述的第一界面区域相同或类似的结构。

多孔质区域7a4也可以为绝缘性。由此，在固定件7a与支承构件7b之间难以授受电子，在固定件7a与支承构件7b的界面附近难以产生裂纹。

多孔质区域7a4的材料也可以与多孔质区域7a4以外的固定件7a的区域的材料不同。多孔质区域7a4的材料也可以是导电率较低的材料，具体而言，也可以是镁橄榄石、氧化铝、堇青石等。

固定件7a的各区域的气孔率可以通过以下记载的方法进行分析。首先，如图3B那样，利用扫描型电子显微镜(SEM)取得包括电池单元1、固定件7a和支承构件7b的剖面的图像。对取得的图像进行二值化处理来判别气孔。根据二值化处理的图像，能够计算各区域中的气孔所占的比例即气孔率。

对具体的分析步骤的一例进行说明。首先，计算第三区域7a3的气孔率。将计算出的第三区域7a3的气孔率作为基准气孔率。接着，从作为被固定构件的支承构件7b朝向第三区域7a3计算厚度1μm的区域的气孔率。在第一测定区域的气孔率比基准气孔率高的情况下，将从第一测定区域朝向第三区域7a3的厚度为1μm的区域作为第二测定区域，来计算其气孔率。在第二测定区域的气孔率比基准气孔率高的情况下，进一步将从第二测定区域朝向第三区域7a3的厚度为1μm的区域作为第三测定区域，计算其气孔率。在第三测定区域的气孔率为基准气孔率以下的情况下，能够确定为将第一测定区域和第二测定区域合并的区域、即从支承构件7b起厚度为2μm的区域是多孔质区域7a4。并且，将从第三测定区域朝向第三区域7a3的厚度为1μm的区域作为第四测定区域，来计算其气孔率。在第四测定区域的气孔率比基准气孔率低的情况下，将从第四测定区域朝向第三区域7a3的厚度为1μm的区域作为第五测定区域，来计算其气孔率。在第五测定区域的气孔率为基准气孔率以上的情况下，能够确定为将第三测定区域和第四测定区域合并的区域、即从第二测定区域起厚度为2μm的区域是致密区域7a5。

需要说明的是，在上述的例子中，仅在支承构件7b上形成一个的插入孔17中插入一列全部的电池单元1的一端，但也可以在支承构件7b上形成的多个插入孔17的每一个中逐个插入电池单元1。

对制造图3B所示的电池堆装置10的方法进行说明。首先，通过通常的成膜法，在支承构件7b表面及多个电池单元1的表面，使用上述的材料形成构成多孔质区域7a4的膜。通过烧结所形成的膜，能够将多孔质区域7a4设置在支承构件7b的表面和多个电池单元1的表面。作为成膜法，例如，在使用浸渍法的情况下，通过使用包含造孔材料的材料进行成膜，能够调整气孔率。另外，在使用蒸镀法、电沉积法、溅射法等的情况下，能够通过调整膜的密度来调整气孔率。

接着，使用规定的夹具等，将多个电池单元1排列成堆叠状并固定。接着，将排列状态的多个电池单元1的一端插入支承构件7b的插入孔17。接着，将非晶质玻璃等糊剂填充到插入孔17与多个电池单元1的一端的间隙中。

接着，对如上所述的填充的糊剂进行热处理而使非晶质玻璃结晶化。当非晶质玻璃等非晶质材料通过热处理达到结晶化温度时，在非晶质材料的内部生成结晶相而进行结晶化，形成固定件7a。热处理后，将夹具从多个电池单元1卸下。

需要说明的是，在插入孔17与电池单元1的一端的间隙中填充结晶质玻璃等糊剂之前，通过在支承构件7b及形成于电池单元1的多孔质区域7a4的层的表面涂敷烧结助剂，能够将固定件7a的与多孔质区域7a4相邻的区域作为致密区域7a5。

最后，将支承构件7b与气罐19接合。在该工序中，首先向气罐19的凹槽71内填充接合件72用的糊剂。在填充有糊剂的凹槽71中配置支承构件7b之后，对糊剂进行热处理使其结晶化即可。这样，能够制造电池堆装置10。

(模块)

图5是表示具备电池堆装置的模块的一例的外观立体图。

模块20具备收纳容器14、以及收纳在收纳容器14内的电池堆装置10。在电池堆装置10的上方配置有重整器13。

重整器13对天然气、灯油等原燃料进行重整而生成燃料气体，并向电池单元1供给。原燃料通过原燃料供给管供给到重整器13。重整器13也可以具备用于使水气化的气化部13a和重整部13b。重整部13b具备未图示的重整催化剂，将原燃料重整为燃料气体。这样的重整器13能够进行高效的重整反应即水蒸气重整。

由重整器13生成的燃料气体通过气体流通管12、气罐19以及支承构件7b被供给到电池单元1的气体流路2a。

在图5中，示出了卸下作为收纳容器14的一部分的前面部及后面部，向后方取出收纳于收纳容器14的内部的电池堆装置10的状态。

在上述的模块20中，随着气体的燃烧及电池单元1的发电，通常发电时的模块20内的温度为500℃～1000℃左右。

作为模块20的电池堆装置10，通过使用具备固定件7a的电池堆装置10，在固定件7a难以产生裂纹，能够形成具备高耐久性的模块20，所述固定件7a具有上述的多孔质区域7a4。

(模块收容装置)

图6是表示模块收容装置的一例的分解立体图。需要说明的是，在图6中省略了一部分的结构。模块收容装置具备外装壳体、收容于外装壳体内的模块、以及使模块运转的辅助设备。

图6所示的模块收容装置40的外装壳体具有支柱41和外装板42。分隔板43将外装壳体内划分为上下部分。外装壳体内的比分隔板43靠上侧的空间是收纳模块20的模块收纳室44，外装壳体内的比分隔板43靠下侧的空间是收纳使模块20运转的辅助设备的辅助设备收纳室45。需要说明的是，省略了收纳于辅助设备收纳室45中的辅助设备的记载。

分隔板43具有用于使辅助设备收纳室45的空气向模块收纳室44侧流动的空气流通口46。形成模块收纳室44的外装板42的一部分具有用于排出模块收纳室44内的空气的排气口47。

通过在这样的模块收容装置40的模块收纳室44中收纳具有上述高耐久性的模块20，能够形成具备高耐久性的模块收容装置40。

以上，对本发明进行了详细说明，但本发明并不限定于上述的实施方式。本发明的电池堆装置、模块、模块收容装置能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更、改良等。

另外，本发明并不限定于在上述的支承基板的表面仅设置一个具备燃料极、固体电解质层及空气极的发电元件部的所谓“纵纹型”。本发明的电池堆装置可以应用于层叠了所谓“横纹型”的电池单元的横纹型电池堆装置，所述“横纹型”的电池单元在支承基板的表面的相互分离的多个部位分别配置有多个发电元件部，相邻的发电元件部彼此电连接。另外，本发明的电池堆装置也可以应用于在厚度方向上层叠所谓“平板型”的电池单元的平板型电池堆装置。

另外，在上述实施方式中，作为“电池单元”、“电池堆装置”、“模块”以及“模块收容装置”的一例，示出了燃料电池单元、燃料电池堆装置、燃料电池模块以及燃料电池装置，但作为另一例，也可以分别是电解电池单元、电解电池堆装置、电解模块以及电解装置。

附图标记说明：

1：电池单元

2：支承基板

2a：气体流路

3：燃料极

4：固体电解质层

5：空气极

6：内嵌连接器

7：固定构件

7a：固定件

7a1：第一区域

7a2：第二区域

7a3：第三区域

7a4：多孔质区域

7a5：致密区域

7b：支承构件

10：电池堆装置

14：收纳容器

20：模块

40：模块收容装置。