一种水合肼废水处理工艺

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种水合肼废水处理工艺。

背景技术

水合肼是精细化工产品的重要原料和中间体，应用于多种行业，其合成方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法等，目前国内主要以尿素法和酮连氮法为主。水合肼生产过程中产生的废水具有高盐、高CODcr、高氨氮、难生物降解等特点。

中国发明专利CN109179831A(公开日2019年1月11日)公开了一种酮连氮法制肼高盐废水的处理方法，采用混凝、吹脱、氧化、蒸发的方法可以有效降低废水中的COD和氨氮含量，但在混凝和吹脱过程中需补充大量的碱、在氧化过程中需投加80mL/L的次氯酸钠。

《树脂吸附法处理水合肼废水工艺研究》(天津工业大学学位论文，2019年)采用树脂吸附、纳滤膜分离、过氧化氢氧化的工艺处理水合肼生产废水，出水可回用作为离子膜电解用水，但存在纳滤膜易污染且过氧化氢投加量过大的问题。

目前水合肼废水处理过程中大部分都采用了投加氧化剂进行氧化的方法，且氧化剂投加量极大。

发明内容

本发明主要提供了一种的水合肼废水处理工艺，在满足《污水综合排放标准》，即GB 8978-1996要求的前提下，大幅度降低药剂的使用量。其技术方案如下：

一种水合肼废水处理工艺，先将收集的水合肼废水原水进行蒸发；再将于蒸发产生的冷凝液中加入可溶性铜盐对废水中的水合肼进行催化分解后过滤，得达标水；然后将加入的铜盐进行回收再利用。

具体反应原理为：

1、铜离子将废水中的水合肼分解成氮气和水，同时铜离子被还原成单质铜，反应式如下：

2Cu

2、分解水合肼生成的单质铜在存在氨水和氧的情况下生成铜氨络合物，反应式如下：

2Cu+8NH

3、铜氨络离子可离解成铜离子和一水合氨，该反应过程为可逆反应，曝气过程将一水合氨中的氨不断吹脱，使得反应不断向右进行，将铜离子释放。反应式如下：

进一步的，所述铜盐采用硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或多种。

进一步的，包括以下步骤：

步骤一：对水合肼废水进行收集；

步骤二：采用MVR蒸发器或多效蒸发器对收集的水合肼废水原水进行蒸发，回收结晶的副产物盐；

步骤三：将步骤二蒸发产生的冷凝液排入催化反应池，加入铜盐催化剂，并在催化反应池内鼓风曝气；

步骤四：将上一步骤得到的处理后的冷凝液经反渗透系统分离过滤，得反渗透浓水和反渗透出水；

步骤五：将步骤四所得反渗透浓水进入离子交换系统，铜离子或铜氨络合离子被离子交换树脂吸附，出水排入蒸发系统进行蒸发，离子交换树脂吸附饱和后，用酸进行再生，再生液回流至催化反应池。

进一步的，所述步骤三中铜盐的加入量为：加入后在冷凝液中的浓度为0.2～0.8mmol/L；催化反应池内pH＝7～11；废水在催化反应池内的废水停留时间为24～48h。

进一步的，步骤四所述反渗透系统采用两段式布设，第一段与第二段膜元件数量比为2:1；所述第一段的浓水回流至高压泵前，回流比为30％～40％；所述反渗透系统的产水率为75～90％。

进一步的，步骤四所述处理后的冷凝液在通入反渗透系统前还依次经过初滤装置、超滤系统；所述初滤为砂滤、盘式过滤器、袋式过滤器、多介质过滤器中的一种或多种。

进一步的，所述超滤系统的超滤膜采用PVDF材质，且公称孔径为0.1μm；所述多介质过滤器采用石英砂和无烟煤滤料，过滤流速为8～12m/h；所述无烟煤和石英砂的不均匀系数K

进一步的，步骤四所得反渗透出水达标后排放或回用，未达标的反渗透出水排入氧化池，投加氧化剂进行氧化，氧化后出水达标排放或回用；所述氧化剂采用次氯酸钠；所述次氯酸钠为10％有效氯时，投加量为投入后在反渗透出水中的浓度为1～3mL/L；所述氧化反应时间为0.5～1.0h。

进一步的，步骤五所述离子交换树脂进水流速为15～25BV/h；所述离子交换树脂采用硫酸或盐酸进行再生，酸浓度为4％～5％，再生流速为3～4BV/h。

采用上述方案，本发明方法具有以下优点：

1、本发明使用铜盐针对高盐、高CODcr、高氨氮的水合肼废水进行处理，在常温下即可同时去除废水中氨氮和表现出COD的水合肼，在进行过滤前大幅度削减污染浓度，提高处理效率，降低成本，最终出水可达到《污水综合排放标准》的一级标准要求。

2、本发明处理工艺的加药量小，本发明中投加的药剂为可回收的铜盐催化剂、用于回收铜盐的极少量的酸，以及在反渗透出水不达标的情况下添加的次氯酸钠，且其中次氯酸钠投加量为1～3mL/L，远低于同类工艺投加量；

3、本发明处理工艺的中的铜盐催化剂通过离子交换树脂的吸附回收，可在系统内循环使用，防止排水的二次污染，且减少成本。

4、本发明的处理工艺处理的废水一般在反渗透系统之后基本即可达一级标准，针对含污染物浓度过大或需要提高排放品质的污水才需要增加氧化池氧化的过程，简化流程，提高了废水处理效率。

5、本发明中的废水最初已经过蒸发去除了绝大部分的盐分、悬浮物等，同时由于废水中铜离子具有杀菌作用，系统内不易滋生细菌，因此超滤膜和反渗透膜不易堵塞，使用寿命更长。

6、本发明的废水在进入反渗透系统前初滤装置、超滤系统对废水预先过滤，减少对反渗透系统造成的堵塞，减少损伤，提高反渗透系统的使用寿命。

附图说明

图1：本发明的水合肼废水处理工艺的流程图

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

步骤一：对水合肼废水进行收集；

步骤二：将收集的水合肼废水原水送入蒸发系统进行蒸发，收集蒸发冷凝液；盐蒸发结晶，经离心分离后打包回收；

步骤三：将蒸发产生的冷凝液排入催化反应池，加入硫酸铜并曝气，催化反应池硫酸铜浓度控制在0.4mmol/L，pH控制在6～9之间，废水停留时间40h；

步骤四：催化反应池出水依次通过多介质过滤器、超滤系统、反渗透系统，多介质过滤器流速10m/h，反渗透系统采用两段式布设，第一段与第二段膜元件数量比为2:1，第一段浓水回流至高压泵前，回流比为30％～40％，反渗透系统产水率为75～90％；

步骤五：反渗透产水排入氧化池，投加次氯酸钠进行氧化，次氯酸钠(10％有效氯)投加量为2mL/L，氧化时间1h，氧化后出水达标排放；

步骤六：反渗透浓水进入离子交换系统，进水流速在15～25BV/h；铜离子被离子交换树脂吸附，出水排入蒸发系统进行蒸发，离子交换树脂吸附饱和后，用5％浓度硫酸进行再生，再生流速4BV/h，再生液回流至催化反应池。

实施例1各主要处理单元出水水质如下：

由上表可以看出，本实施例的反渗透出水的CODcr和氨氮指标即已达到《污水综合排放标准》的二级标准，接近一级标准，废水处理效果好，处理效率高。

实施例2

本实施例所提供的水合肼废水处理工艺与实施例1基本相同，区别在于：

1、本实施例的原水为已经MVR蒸发后的冷凝液；

2、本实施例废水经反渗透产水已达一级标准，无需投加氧化剂氧化；

具体步骤如下：

步骤一：原水排入催化反应池，加入硫酸铜并曝气，催化反应池硫酸铜浓度控制在0.2mmol/L，pH控制在6～9之间，废水停留时间24h；

步骤二：催化反应池出水依次通过多介质过滤器、超滤系统、反渗透系统，多介质过滤器流速10m/h，反渗透系统采用两段式布设，第一段与第二段膜元件数量比为2:1，第一段浓水回流至高压泵前，回流比为30％～40％，反渗透系统产水率为75～90％；

步骤三：反渗透产水达标排放，反渗透浓水进入离子交换系统，进水流速在15～25BV/h；铜离子被离子交换树脂吸附，出水排入蒸发系统进行蒸发，离子交换树脂吸附饱和后，用5％浓度硫酸进行再生，再生流速4BV/h，再生液回流至催化反应池。

实施例二各主要处理单元出水水质如下：

对比实施例1和实施例2可以看出，当原水的CODcr和氨氮指标分别在2400mg/L和2300mg/L时，反渗透出水即可达到一级标准。实施例1和实施例2中催化反应出水的CODcr和氨氮指标相比于蒸发出水大幅度降低，说明铜盐对水合肼废水中的污染物具有好的催化效果。

实施例3

本实施例为验证铜盐催化剂循环利用效果的试验，试验原水为水合肼废水经MVR蒸发后的冷凝液，实施步骤如下：

步骤一：将原水分成4份，将第一份原水置于催化反应池中并加入氯化铜，控制氯化铜浓度在0.4mmol/L，pH控制在6～9之间，曝气24h；

步骤二：将第1份原水出水经离子交换树脂吸附后，用5％浓度硫酸进行再生，得1次循环再生液；

步骤三：将第2份原水置于催化反应池中，再将步骤二所得再生液加入原水中，曝气24h；

步骤四：重复步骤二、步骤三，将2次循环和3次循环再生液分别加入第3份和第4份原水中进行催化反应。

实施例3各主要处理单元出水水质如下：

由上表可以看出，经过循环的铜盐相比于首次使用时催化效果有所降低，但降低不明显，而多次循环的铜盐之间的催化效果没有明显变化，说明本发明的铜盐催化剂循环利用效果好。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。