一种锂离子二次电池及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域。更具体地说，本发明涉及一种锂离子二次电池及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池由于具备高电压平台、能量密度大、输出功率高、无记忆效应、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类产品中。

然而，常规的锂离子二次电池的正极活性材料在低荷电状态(SOC)下放电曲线较长且斜率大，导致在低SOC下的放电电阻过大，尤其在低温低SOC下的放电电阻过大。

而且，满充电池在高温状态下使用或者存储时，正负极与电解液发生反应的活性增强，反应放热量大幅增加，产生大量气体，导致电池发生体积膨胀，严重时还可能导致电池内发生短路。

有鉴于此，确有必要提供一种在低SOC下的放电电阻小的锂离子二次电池，还优选地具有改善的高温产气性能的锂离子二次电池。

本发明的一个目的在于：提供一种在低SOC下、尤其是在低温低SOC下放电电阻小的锂离子二次电池。

本发明的进一步目的在于：提供一种在低SOC下放电电阻小同时兼顾高温产气小等特点的锂离子二次电池。

为实现上述发明目的，本发明的第一方面提供了一种锂离子二次电池，包含正极极片、负极极片、电解液和隔膜，所述正极极片包含正极集流体和依次设置于正极集流体至少一侧的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层；所述锂离子二次电池满足式(I)：

-1≤log

其中，

u是以微米计的第一正极活性材料层的厚度，

v是以微米计的第二正极活性材料层的厚度，

w是以mS·cm

本发明的第二方面提供了一种二次电池的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤一、将包含第一正极活性材料、导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于正极集流体的至少一个表面上，以形成第一正极活性材料层；

步骤二、将包含第二正极活性材料、导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于第一正极活性材料层上，以形成第二正极活性材料层；

步骤三、干燥，以得到正极极片，所述正极极片包含正极集流体和依次设置于正极集流体至少一侧的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层；

步骤四、将正极极片、隔膜和负极极片依次叠放后进行卷绕或压片，得到裸电芯，然后注入电解液，封装后得到二次电池；

其中所述二次电池满足式(I)：

-1≤log

其中，

u是以微米计的第一正极活性材料层的厚度，

v是以微米计的第二正极活性材料层的厚度，

w是以mS·cm

相对于现有技术，本发明至少包括一个或多个如下所述的有益效果：显著降低在低SOC下的电池放电电阻、尤其是在低温低SOC下的放电电阻，高温产气降低，成本低廉，工艺简单，易于操作，具有广泛量产价值。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的二次电池。

本发明的第一方面提供一种锂离子二次电池，其包含正极极片、负极极片、电解液和隔膜，其特征在于：所述正极极片包含正极集流体和依次设置于正极集流体至少一侧的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层；所述锂离子二次电池满足式(I)：

-1≤log

其中，

u是以微米计的第一正极活性材料层的厚度，

v是以微米计的第二正极活性材料层的厚度，

w是以mS·cm

在式(I)中，参数u、v、w均表示以相应单位计量时的数值。例如，在式(I)中，参数u表示当以微米计时第一正极活性材料层的厚度的数值；参数v表示当以微米计时第二正极活性材料层的厚度的数值；参数w表示当以mS·cm

现有电池和极片的设计手段大多需要经历反复尝试，但这种尝试需要考虑大量因素并且具有很大的不确定性，将对设计成本造成巨大浪费。发明人通过大量研究发现，正极极片的材料和构造以及电解液的电导率等参数对低SOC下的电池放电电阻、尤其是在低温低SOC下的放电电阻和高温产气性能都有一定程度的影响。具体来说，通过采用特定的第一正极活性材料层的厚度和第二正极活性材料层的厚度以及特定电导率的电解液的组合，使得电池在低SOC下放电电阻降低的同时兼顾了其产气性能。

通过大量实验，发明人总结并提出了与电池设计相关的重要关系式log

发明人发现，上式(I)中的参数u、v和w对电池性能的影响相互关联，密不可分。控制第一正极材料层与第二正极材料层的厚度比，可以使第一活性物质层承担主要容量发挥，而第二正极材料层一方面承担低SOC下的容量发挥，另一方面能够将第一活性材料层在低SOC的放电平台拉长，以此降低低SOC下的DCR。同时，搭配特定电导率的电解液，可以兼顾其高低温性能。具体而言，当log

在一些优选的实施方式中，式(I)中的log

在本发明的实施方式中，正极极片包含正极集流体和依次设置于正极集流体至少一侧的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层。例如，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性材料层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。在工作过程中锂离子能够在正极活性材料层中进行可逆的脱嵌/入嵌。

在第一正极活性材料层中的第一正极活性材料具有较高的克容量，使得能够满足电池的能量密度要求。在一些优选的实施方式中，第一正极活性材料层包含式(II)的化合物作为第一正极活性材料，

Li

其中，-0.1≤x≤0.2，0

优选地，在(II)中，0.5≤a<1，更优选地0.7≤a≤0.9。优选地，0

在第二正极活性材料层中的第二正极活性材料具有电压平台高或电压平台平的特点。采用本发明的正极构造，在放电过程第二正极活性材料层的表层优先嵌锂，能有效将SOC平移至高电压，降低在可用的低SOC下的放电电阻。在一些优选的实施方式中，第二正极活性材料层包含尖晶石或橄榄石结构的含锂化合物作为第二正极活性材料。更优选地，第二正极活性材料层包含锰酸锂、磷酸铁锂、钒酸锂和镍锰酸锂中的一种或几种。

发明人发现，常规的三元材料的SOC在各个电压分布过于均匀，尤其在可用的低SOC下电压变化幅度大。仅采用常规的三元材料作为正极活性材料时，放电电阻大导致在低SOC下电池的功率性能降低。相比三元材料，锰酸锂的放电平台电压更高，低电压下的发挥容量小，在可用的低SOC下的放电更靠近平台区，电阻更小。磷酸铁锂材料放电平台电压甚至比三元材料和锰酸锂均更低，但考虑到其放电平台相比二者更平，在低于平台下的电压，几乎不提供SOC，因此在可用的低SOC下的放电电阻优势明显。在正极极片中采用锰酸锂和磷酸铁锂，可以使SOC整体往高电压平移，并且在低电压下提供的SOC降至极低，从而降低在低SOC下的DCR。本发明中将第二正极活性材料涂覆至第一正极活性材料表面，SOC电压提升效果比二者直接混合更加显著，在可用的低SOC下的电压更加靠近平台电压。与单一正极活性物质或者两种活性物质掺混相比，本发明的技术方案在相同放电电流的电压变化更小，表现出的在低SOC下的放电电阻更小。

进一步地，第一正极活性材料层中的第一正极活性材料的充放电电压平台V1与第二正极活性材料层中的第二正极活性材料的充放电电压平台V2满足-1.5V≤V1-V2≤1.5V，优选地，-0.5V≤V1-V2≤0.5V。

在一些优选的实施方式中，第一正极活性材料的厚度u和第二正极活性材料的厚度v的比u/v≥1。更优选地，u/v≥8。在一些优选的实施方式中，第一正极活性材料的厚度u和第二正极活性材料的厚度v的比u/v≤37，更优选地，u/v≤约36。在一些示例性实施方式中，u/v可以是例如1、5、6、10、15、18、20、22、25、28、30、32、34或36。发明人进一步发现，正极极片中的厚度比u/v会对电池的高温产气性能产生较大的影响。当采用较高的u/v时，能够进一步降低电池的高温产气百分比。

通常，除第一正极活性材料外，第一正极活性材料层还包含第一导电剂和第一粘结剂。除第二正极活性材料外，第二正极活性材料层还包含第二导电剂和第二粘结剂。视需要，也可以向正极活性材料层中添加溶剂和其他添加剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和PTC热敏电阻材料等。

导电剂没有特别限制，只要其展现导电性且不在电池中引起化学变化即可。导电剂的合适示例包括但不限于，石墨，诸如天然石墨或人造石墨；石墨烯；炭黑类材料，诸如炭黑、Super P、乙炔黑、科琴黑等；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维或碳纳米管导电纤维；金属粉，诸如铝或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，诸如氧化铁；聚亚苯基衍生物等；以及它们的任意组合。在二次电池的正极极片中，各层中导电剂的重量可以独立地为每个层的总重量的0％至4％，优选地1％至3％。例如，在第二正极活性材料层中导电剂的重量可以为第二正极活性材料层的总重量的0％至4％，优选地1％至3％。

粘结剂没有特别限制，只要其起到粘结作用且不在电池中引起化学变化即可。粘结剂选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、氟化橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯及其共聚物中的一种或多种。在二次电池的正极极片中，各层中粘结剂的重量可以独立地为每个层的总重量的0％至4％，优选地1％至3％。例如，在第二正极活性材料层中粘结剂的重量可以为第二正极活性材料层的总重量的0％至4％，优选地1％至3％。

进一步地，正极极片的电阻率ρ满足：ρ≤2500Ω·m。优选地，ρ≤1500Ω·m。本发明中，正极极片的电阻率ρ可以根据电阻率公式：ρ＝R×L/s计算得到。具体的，R为正极极片的电阻，L为正极集流体一侧活性物质层的厚度，s为探针与正极极片的接触面积。其中，正极极片的电阻R为采用直流两探针法且探针与正极极片的接触面积为49πmm

进一步地，电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。

在一些实施方式中，包括在电解液中的有机溶剂可以被没有限制地使用，只要其通常被用在本领域中即可。有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和羧酸酯等常规有机溶剂中的一种或几种。可以使用的有机溶剂的一些示例包括但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)、四氢呋喃(THF)和亚硫酸亚丙酯。

优选地，环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)以及碳酸丁烯酯(BC)中的至少一种。优选地，链状碳酸酯可以选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)以及碳酸乙丙酯(EPC)中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的重量比在0.22至0.52的范围内，优选地在0.25至0.5的范围内。在一些示例性实施方式中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的重量比在0.25至0.35的范围内，例如为0.23、0.25、0.30或0.33。

进一步地，电解液在25℃温度下的电导率在6mS·cm

发明人发现，严格地电解液的电导率和/或环状碳酸酯与链状碳酸酯的重量比在上述优选的范围内，能够进一步使电池在高温条件下的产气降低。

在一些优选的实施方式中，例如，电解液在-10℃下的粘度是7.8cP或更低，更优选地7.7cP或更低。电解液在-10℃下的粘度是7.7cP或更低。发明人发现，低温下电解液粘度对电池在低温低SOC下的阻抗具有显著的影响。将低温下电解液粘度控制在适当范围，能够明显减弱在低温低SOC下的阻抗。电解液的粘度可以通过本领域公知的方法来测定。例如，可以采用粘度测试仪来测量电解液的粘度。

在电解液中，对上述电解质锂盐的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。锂盐可以选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。无机锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF

在电解液中，添加剂可以选自含氟类、含硫类、含不饱和双键类化合物中的一种或几种。具体可选自以下物质并不限于此：氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、丙烯腈、γ-丁内酯、甲硫醚。

上述电解液可以按照本领域常规的方法制备。可以是将有机溶剂和电解质锂盐及可选的添加剂混合均匀，得到电解液。其中各物料的添加顺序并没有特别的限制。例如，将电解质锂盐及可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液。其中可以是先将电解质锂盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂分别或同时加入有机溶剂中。

在本发明中，隔膜的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述隔膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。

本申请的第二方面涉及锂离子二次电池的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤一、将包含第一正极活性材料、导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于正极集流体的至少一个表面上，以形成第一正极活性材料层；

步骤二、将包含第二正极活性材料、导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于第一正极活性材料层上，以形成第二正极活性材料层；

步骤三、干燥，以得到正极极片，所述正极极片包含正极集流体和依次设置于正极集流体至少一侧的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层；

步骤四、将正极极片、隔膜和负极极片依次叠放后进行卷绕或压片，得到裸电芯，然后注入电解液，封装后得到二次电池；

其中所述锂离子二次电池满足式(I)：

-1≤log

其中，

u是以微米计的第一正极活性材料层的厚度，

v是以微米计的第二正极活性材料层的厚度，

w是以mS·cm

上文中描述的关于锂离子二次电池的各个优选方案和优选参数均可独立地适用于锂离子二次电池的制备方法。为简便起见，在此不做赘述。

以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1：

将三元材料LiNi

将负极活性物质石墨、导电剂(Super P)、增稠剂(羧甲基纤维素，CMC)及粘结剂(丁苯橡胶)按照96:1:1:2的重量比进行混合，并分散于溶剂(去离子水)中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔上；将涂覆有负极浆料的负极集流体经烘干、冷压、分条、裁片后，得到负极极片。

将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯按照体积比为20:20:60混合均匀，得到有机溶剂。在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将1mol/L的LiPF

使用12微米的聚乙烯薄膜。

将正极极片、隔膜、负极极片依次层叠设置，隔膜采用厚度为14μm的聚乙烯(PE)薄膜，其处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕成方形的裸电芯，焊接极耳，将裸电芯装入铝箔外壳中，在80℃下烘烤除水后，注入电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，得到软包装锂离子二次电池，其厚度为4.0mm、宽度为60mm及长度为140mm。

表1～2中列出了实施例1的二次电池的涂布厚度、电解液电导率、环状碳酸酯链状碳酸酯等参数。

实施例2-8：

与实施例1不同的是，分别调整第一正极活性材料、第二正极活性材料、各层厚度和/或电解液电导率。详细参数列于表1。

对比例1：

与实施例1不同的是，对比例1不含第二正极活性材料层。

对比例2：

与实施例1不同的是，对比例2中第一正极活性材料与第二正极活性材料按照重量比为7:3进行混合，仅设置一层活性物质层。

对比例3-4：

与实施例1不同的是，调整涂布厚度与电解液电导率。详细参数列于表1和表2。

测试方法：

(1)锂离子二次电池的直流阻抗测试

在25℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，此时电池的荷电状态(SOC)为100％，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电，将锂离子二次电池的荷电状态(SOC)调整至10％。

将10％SOC的锂离子二次电池在25℃下继续搁置10分钟，以4C倍率恒流放电30秒钟。记录搁置最后1秒的电压U1、4C倍率恒流放电最后1秒的电压U2，以及4C倍率恒流放电的电流I。

锂离子二次电池25℃、10％SOC、4C倍率恒流放电30s的直流阻抗＝(U2-U1)/I。

与锂离子二次电池25℃、10％、4C倍率放电30s的直流阻抗测试不同的是，锂离子二次电池-10℃、10％、4C倍率放电30s的直流阻抗测试，放电温度为-10℃。

(2)锂离子二次电池的高温存储产气测试

在25℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，此时电池的荷电状态(SOC)为100％。用游标卡尺测试电池厚度T1。

将满充的电池放入60℃的烘箱中，存储30天后取出电池，测试电池厚度T2。

锂离子二次电池100％SOC、60℃存储30天的产气百分比＝(T2-T1)/T1*100％。

(3)第一活性材料层的厚度u和第二活性材料层的厚度v测试

采用扫描电子显微镜SEM方法测量正极极片截面，对10个区域分别测量第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的厚度，取平均值。

(4)正极极片电阻率ρ测试

根据电阻率公式：ρ＝R×L/s计算得到，其中，R为正极极片的电阻，L为正极集流体一侧活性物质层的总厚度，s为探针与正极极片的接触面积。

采用日置BT3562型内阻测试仪进行正极极片的电阻R，包括：将正极极片夹持于内阻测试仪的两个导电端子之间，并施加压力固定，测试正极极片的电阻R，其中导电端子的直径为14mm，施加压力为15MPa～27MPa，采点时间的范围为5s～17s。

(5)在25℃温度下电解液的电导率w测试

采用电导率仪雷磁DDSJ-318，在25℃、交流阻抗1kHz条件下，测试电解液的电阻，计算电解液的电导率w。

(6)在-10℃下电解液粘度测试

采用粘度测试仪Brookfield DV2T-LV，选择合适的量程，进行测试。

表1

表2

对各实例的电芯性能进行测试，结果列于表3中。

表3

从表1和表2中可以看出，当采用本发明中依次涂覆的两层活性材料以及在特定范围内的log

在对比例3中，log

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。