一种抗菌ABS塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及ABS塑料技术领域，具体涉及一种抗菌ABS塑料及其制备方法。

背景技术

目前，塑料制品在人们的日常生活和工农业生产中占十分重要的地位。随着塑料制品在日用品领域的广泛普及和应用，人们频繁地接触使用塑料制品，从而对塑料制品的要求越来越高。人们常将一些纳米级的银、铜、锌等具备杀菌、抑菌功能的离子添加到塑料制品中，以赋予塑料抗菌功能。当前，抗菌塑料得到了人们的广泛关注。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)材料表面光泽度好，大多数电器的外壳采用其制备，但是ABS塑料材料的抗菌性能很差。ABS塑料材料易被各种有害细菌污染，在湿度适合的情况下，极易繁殖细菌。通过添加一些抗菌剂，得到的抗菌ABS塑料能够有效解决此问题。目前，常用的塑料抗菌剂有机抗菌剂和无机抗菌剂两类。有机抗菌剂主要有季铵盐类、醚类、苯酚类、噻唑类、联苯醚类化合物等，其特点是杀菌速度快、抗菌谱广，但是，其抗菌功能耐热性能差，抗菌有效期短。无机抗菌剂主要为银、锌等离子及其化合物或络合物，其特点是耐热性好，抗菌谱广，安全性高，抗菌有效期长等。

公开号为CN101245191A的发明专利采用如下方法制备抗菌塑料：首先将纳米银溶液喷洒到塑料颗粒上，放进搅拌机中搅拌混合均匀，再进行干燥，然后以该塑料颗粒为原料生产出抗菌塑料制品。由于此种方法在常温下进行，并且用常规方法所得，所以制备的抗菌塑料制品的抗菌性能不能得到充分发挥，同时随着抗菌剂的的释放，抗菌活性越来越小，抗菌剂易失活、失效而达不到抗菌目的。

公开号为CN106496924A的发明专利公开了一种抗菌ABS塑料及其制备方法，由以下重量分数的原料组成：ABS塑料母粒130-150份、褐藻胶3-7份、二异丙基三硫醚2-5份、珍珠岩0.5-2份、吡啶甲酸锌0.1-0.5份、高岭土0.2-1份、抗氧化剂0.05-0.2份，所述抗氧化剂为抗氧剂264、TBHQ或抗氧剂1076。该抗菌ABS塑料具有较强的抗菌作用和优异的强度，是一种安全有效的抗菌ABS塑料；而且本发明的抗菌ABS塑料制备方法简单，原料成本低，具有较好的推广价值。但是该发明制备的抗菌ABS塑料抗菌效果和手段较为单一，而且抗菌过程稳定性无法保障，此外该抗菌塑料的韧性和冲击强度不够。

发明内容

本发明的目的在于提出一种抗菌ABS塑料及其制备方法，具有强效抑制细菌、杀灭细菌和防霉的效果，且力学性能优异，应用面广泛，可以用注塑工艺轻易加工成各种形状的材料，且制备工艺简单，成本较低。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种抗菌ABS塑料，由以下原料制备而成：改性ABS树脂、壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂、阻燃剂、聚乙烯醇、微晶纤维素、增韧剂、相容剂、紫外线吸收剂；

所述壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂由以下方法制备而成：

将壳聚糖研细，加入到醋酸溶液中，利用磁力搅拌器，使壳聚糖充分溶解，搅拌20-30min后，加入硝酸银和硝酸镍溶液，继续搅拌20-40min，再加入与硝酸银和硝酸镍总物质的量相等的硼氢化钠，之后再继续搅拌反应1-3h，得到壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂。

作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：改性ABS树脂100-150份、壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂5-10份、阻燃剂1-3份、聚乙烯醇5-12份、微晶纤维素3-7份、增韧剂1-3份、相容剂1-2份、紫外线吸收剂0.5-1.5份。

作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：改性ABS树脂115-135份、壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂6-9份、阻燃剂1.5-2.5份、聚乙烯醇7-10份、微晶纤维素4-6份、增韧剂1.5-2.5份、相容剂1.2-1.7份、紫外线吸收剂0.7-1.2份。

作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：改性ABS树脂120份、壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂7份、阻燃剂2份、聚乙烯醇8份、微晶纤维素5份、增韧剂2份、相容剂1.5份、紫外线吸收剂1份。

作为本发明的进一步改进，所述硝酸银和硝酸镍溶液中硝酸银的物质的量浓度为0.01-0.05mol/L,硝酸镍的物质的量浓度为0.01-0.05mol/L；所述醋酸溶液的物质的量浓度为0.001-0.01mol/L。

作为本发明的进一步改进，所述改性ABS树脂由以下方法制备而成：将ABS树脂与木质素置于50-70℃鼓风烘箱中干燥1-3h，采用转矩流变仪进行熔融共混，转速为50-100r/min，时间为15-20min，熔融温度为180-220℃，将共混物置于模具中，在180-220℃的平板硫化机上进行模压成型，预热时间为5-10min，热压时间为10-15min，表压为10-15MPa，再经5-10min冷压后脱模；制得改性ABS树脂。

作为本发明的进一步改进，所述ABS树脂与木质素的质量比为100：(20-50)。

作为本发明的进一步改进，所述阻燃剂选自氢氧化镁、氢氧化铝、TDCPP、聚磷酸铵、八溴醚、磷酸三苯酯、六溴环十二烷、MPP、硼酸锌、十溴二苯乙烷、包覆红磷、TBC中的一种或几种混合，所述增韧剂选自乙丙橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯中的一种或几种混合，所述相容剂选自PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-g-MAH、PP-g-MAH中的一种或几种混合，所述紫外线吸收剂选自2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑、邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或几种混合。

一种上述抗菌ABS塑料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将改性ABS树脂和壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂加入装有四氢呋喃的反应器中，加热至45-65℃，搅拌混合后加入聚乙烯醇，搅拌混合15-30min，反应釜升压至1.5-2MPa，反应1-2h后，得到胶体；

S2.将胶体取出，室温冷却后置于50-60℃干燥箱中干燥，研细得到粉末，与阻燃剂、增韧剂、相容剂、紫外线吸收剂混合均匀后，加入微晶纤维素，搅拌混合均匀，在模具中进行热压，热压后静置1-3h，得到抗菌ABS塑料。

作为本发明的进一步改进，所述热压条件为温度为150-170℃，压力为55-70MPa。

本发明具有如下有益效果：本发明ABS塑料中添加了纳米Ni和纳米Ag，在众多抗菌材料中，Ag及Ag

本发明制得的壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂具有带有正电荷的银离子和镍离子，与带有负电荷的微生物细胞膜接触，两者依靠正负电荷之间的库仑力而牢固地吸附，之后银离子和镍离子穿过微生物细胞的细胞壁进入其内部并与组成细胞的化学物质发生生化反应，使蛋白质变性失活，从而破坏了含有蛋白质的生物组织，如细胞膜和蛋白酶等物质，最终使微生物的细胞丧失分裂增殖的能力而死亡，同时也破坏了微生物赖以生存的生物系统，起到了抗菌和杀菌的作用。

强氧化性的银离子在光照条件下，能带结构中价电子获得能量之后会被激发跃迁到导带上，并在价带和导带上分别产生带负电荷的电子(e

本发明改性ABS树脂中采用熔融共混的方法将木质素和ABS树脂进行混合改性，得到含有木质素的ABS树脂，由于木质素中含有大量的羟基结构，易于与壳聚糖键连，从而提高了改性ABS树脂与壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂的相容性，从而使得制得的抗菌ABS塑料具有良好的力学性能。

本发明的抗菌ABS塑料具有强效抑制细菌、杀灭细菌和防霉的效果，且力学性能优异，应用面广泛，可以用注塑工艺轻易加工成各种形状的材料，且制备工艺简单，成本较低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制备例1中壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂的合成示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

制备例1壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂

合成路线图见图1，将10g壳聚糖研细，加入到100mL 0.001mol/L的醋酸溶液中，利用磁力搅拌器，使壳聚糖充分溶解，搅拌20min后，加入100mL含0.01mol/L硝酸银和含0.01mol/L硝酸镍溶液，继续搅拌20min，再加入0.002mol的硼氢化钠，之后再继续搅拌反应1h，得到壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂。

制备例2壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂

将10g壳聚糖研细，加入到100mL 0.01mol/L的醋酸溶液中，利用磁力搅拌器，使壳聚糖充分溶解，搅拌30min后，加入100mL含0.05mol/L硝酸银和含0.05mol/L硝酸镍溶液，继续搅拌40min，再加入0.01mol的硼氢化钠，之后再继续搅拌反应3h，得到壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂。

对比例1

与制备例2相比，未添加硝酸银，其他条件均不改变。

将10g壳聚糖研细，加入到100mL 0.01mol/L的醋酸溶液中，利用磁力搅拌器，使壳聚糖充分溶解，搅拌30min后，加入100mL含0.1mol/L硝酸镍溶液，继续搅拌40min，再加入0.01mol的硼氢化钠，之后再继续搅拌反应3h，得到壳聚糖包埋纳米镍抗菌剂。

对比例2

与制备例2相比，未添加硝酸镍，其他条件均不改变。

将10g壳聚糖研细，加入到100mL 0.01mol/L的醋酸溶液中，利用磁力搅拌器，使壳聚糖充分溶解，搅拌30min后，加入100mL含0.1mol/L硝酸银溶液，继续搅拌40min，再加入0.01mol的硼氢化钠，之后再继续搅拌反应3h，得到壳聚糖包埋纳米银抗菌剂。

对比例3

与制备例2相比，壳聚糖由聚乙烯亚胺替代，其他条件均不改变。

将10g聚乙烯亚胺研细，加入到100mL 0.01mol/L的醋酸溶液中，利用磁力搅拌器，使壳聚糖充分溶解，搅拌30min后，加入100mL含0.05mol/L硝酸银和含0.05mol/L硝酸镍溶液，继续搅拌40min，再加入0.01mol的硼氢化钠，之后再继续搅拌反应3h，得到聚乙烯亚胺包埋纳米银/镍抗菌剂。

制备例3改性ABS树脂

将100g ABS树脂与20g木质素置于50℃鼓风烘箱中干燥1h，采用转矩流变仪进行熔融共混，转速为50r/min，时间为15min，熔融温度为180℃，将共混物置于模具中，在180℃的平板硫化机上进行模压成型，预热时间为5min，热压时间为10min，表压为10MPa，再经5min冷压后脱模；制得改性ABS树脂。

制备例4改性ABS树脂

将100g ABS树脂与50g木质素置于70℃鼓风烘箱中干燥3h，采用转矩流变仪进行熔融共混，转速为100r/min，时间为20min，熔融温度为220℃，将共混物置于模具中，在220℃的平板硫化机上进行模压成型，预热时间为10min，热压时间为15min，表压为15MPa，再经10min冷压后脱模；制得改性ABS树脂。

实施例1

原料组成(重量份)：制备例3制得的改性ABS树脂100份、制备例1制得的壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂5份、阻燃剂TBC 1份、聚乙烯醇5份、微晶纤维素3份、增韧剂丁苯橡胶1份、相容剂PP-g-MAH 1份、紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5份。

制备方法包括以下步骤：

S1.将改性ABS树脂和壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂加入装有四氢呋喃的反应器中，加热至45℃，搅拌混合后加入聚乙烯醇，搅拌混合15min，反应釜升压至1.5MPa，反应1h后，得到胶体；

S2.将胶体取出，室温冷却后置于50℃干燥箱中干燥，研细得到粉末，与阻燃剂TBC、增韧剂丁苯橡胶、相容剂PP-g-MAH、紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮混合均匀后，加入微晶纤维素，搅拌混合均匀，在模具中进行热压，热压条件为温度为150℃，压力为55MPa，热压后静置1h，得到抗菌ABS塑料。

实施例2

原料组成(重量份)：制备例3制得的改性ABS树脂150份、制备例1制得的壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂10份、阻燃剂十溴二苯乙烷3份、聚乙烯醇12份、微晶纤维素7份、增韧剂丁苯橡胶3份、相容剂PE-g-ST 2份、紫外线吸收剂单苯甲酸间苯二酚酯1.5份。

制备方法包括以下步骤：

S1.将改性ABS树脂和壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂加入装有四氢呋喃的反应器中，加热至65℃，搅拌混合后加入聚乙烯醇，搅拌混合30min，反应釜升压至2MPa，反应2h后，得到胶体；

S2.将胶体取出，室温冷却后置于60℃干燥箱中干燥，研细得到粉末，与阻燃剂十溴二苯乙烷、增韧剂丁苯橡胶、相容剂PE-g-ST、紫外线吸收剂单苯甲酸间苯二酚酯混合均匀后，加入微晶纤维素，搅拌混合均匀，在模具中进行热压，热压条件为温度为170℃，压力为70MPa，热压后静置3h，得到抗菌ABS塑料。

实施例3

原料组成(重量份)：制备例3制得的改性ABS树脂115份、制备例1制得的壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂6份、阻燃剂六溴环十二烷1.5份、聚乙烯醇7份、微晶纤维素4份、增韧剂丁苯橡胶1.5份、相容剂PE-g-MAH 1.2份、紫外线吸收剂单苯甲酸间苯二酚酯0.7份。

制备方法包括以下步骤：

S1.将改性ABS树脂和壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂加入装有四氢呋喃的反应器中，加热至47℃，搅拌混合后加入聚乙烯醇，搅拌混合17min，反应釜升压至1.6MPa，反应1.5h后，得到胶体；

S2.将胶体取出，室温冷却后置于52℃干燥箱中干燥，研细得到粉末，与阻燃剂六溴环十二烷、增韧剂丁苯橡胶、相容剂PE-g-MAH、紫外线吸收剂单苯甲酸间苯二酚酯混合均匀后，加入微晶纤维素，搅拌混合均匀，在模具中进行热压，热压条件为温度为155℃，压力为57MPa，热压后静置2h，得到抗菌ABS塑料。

实施例4

原料组成(重量份)：制备例4制得的改性ABS树脂135份、制备例2制得的壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂9份、阻燃剂MPP 2.5份、聚乙烯醇10份、微晶纤维素6份、增韧剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物2.5份、相容剂PP-g-MAH1.7份、紫外线吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮1.2份。

制备方法包括以下步骤：

S1.将改性ABS树脂和壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂加入装有四氢呋喃的反应器中，加热至60℃，搅拌混合后加入聚乙烯醇，搅拌混合25min，反应釜升压至1.9MPa，反应1.5h后，得到胶体；

S2.将胶体取出，室温冷却后置于58℃干燥箱中干燥，研细得到粉末，与阻燃剂MPP、增韧剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、相容剂PP-g-MAH、紫外线吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮混合均匀后，加入微晶纤维素，搅拌混合均匀，在模具中进行热压，热压条件为温度为165℃，压力为67MPa，热压后静置2h，得到抗菌ABS塑料。

实施例5

原料组成(重量份)：制备例4制得的改性ABS树脂120份、制备例2制得的壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂7份、阻燃剂TDCPP 2份、聚乙烯醇8份、微晶纤维素5份、增韧剂苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体2份、相容剂ABS-g-MAH 1.5份、紫外线吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮1份。

制备方法包括以下步骤：

S1.将改性ABS树脂和壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂加入装有四氢呋喃的反应器中，加热至55℃，搅拌混合后加入聚乙烯醇，搅拌混合22min，反应釜升压至1.7MPa，反应1.5h后，得到胶体；

S2.将胶体取出，室温冷却后置于55℃干燥箱中干燥，研细得到粉末，与阻燃剂TDCPP、增韧剂苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、相容剂ABS-g-MAH、紫外线吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮混合均匀后，加入微晶纤维素，搅拌混合均匀，在模具中进行热压，热压条件为温度为160℃，压力为62MPa，热压后静置2h，得到抗菌ABS塑料。

对比例4

与实施例5相比，采用对比例1制得的壳聚糖包埋纳米镍抗菌剂，其他条件均不改变。

对比例5

与实施例5相比，采用对比例2制得的壳聚糖包埋纳米银抗菌剂，其他条件均不改变。

对比例6

与实施例5相比，采用对比例3制得的聚乙烯亚胺包埋纳米银/镍抗菌剂，其他条件均不改变。

对比例7

与实施例5相比，由ABS树脂替代改性ABS树脂，其他条件均布改变。

测试例1

测试对象：实施例1-5和对比例4-7制得的抗菌ABS塑料，以及市售抗菌ABS塑料。

将抗菌ABS塑料在95℃恒温烘箱中烘干5小时，然后加热注射成50mm×50mm的塑料样品，进行抗菌试验。

1、对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性

按照标准GB21551.2-2010的试验方法1贴膜法进行测试，检测用菌：大肠埃希氏菌；金黄色葡萄球菌；白色念珠菌；每个实施例和对比例平行测试5个，取平均值。结果见表1。

表1

2、对霉菌的抑制率

按照标准QB/T 2591(2003)的试验方法进行测试，检测用菌：黑曲霉、土曲霉、球毛壳，每个实施例和对比例平行测试5个，取平均值。结果见表2。

表2

测试例2

测试对象：实施例1-5和对比例4-7制得的抗菌ABS塑料，以及市售抗菌ABS塑料。

拉伸强度按照GB/T1040.1-2018方法检测；

弯曲性能按照GB/T9341-2008方法检测；

冲击强度按照GB/T1843方法检测；

结果见表3。

表3

测试例3耐老化性能测试

测试对象：实施例1-5和对比例4-7制得的抗菌ABS塑料，以及市售抗菌ABS塑料。

在人工加速老化后对以上实施例及对比例得到的产品进行性能测试，其中老化条件为(90℃，500h)；结果见表4。

表4

测试例4耐高温性能进行测试

测试对象：实施例1-5和对比例4-7制得的抗菌ABS塑料，以及市售抗菌ABS塑料。

热变形温度按ISO75进行，试样尺寸为120mm×10mm×3mm，载荷为1.8MPa，结果如表5所示。

表5

由上表可知，本发明实施例制得的抗菌塑料具有良好的抗菌性能、力学性能、抗老化性能以及耐高温性能。

对比例4中，采用对比例1制得的壳聚糖包埋纳米镍抗菌剂，对比例5中，采用对比例2制得的壳聚糖包埋纳米银抗菌剂，其抗细菌如大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的性能，以及抗霉菌如黑曲霉、土曲霉、球毛壳的性能显著下降，可见，添加Ag离子和Ni离子能够起到高效抗菌、抗霉的效果，且两者的共同添加能够有协同增效的特点，在众多抗菌材料中，Ag及Ag

对比例6与实施例5相比，采用对比例3制得的聚乙烯亚胺包埋纳米银/镍抗菌剂，其抗菌性能、抗霉性能以及力学性能、抗老化性能以及耐高温性能均有所下降，可见，壳聚糖包埋的抗菌剂，能够与改性ABS树脂起到较好的相容性，从而改善力学性能，且壳聚糖具有一定的抗氧化作用，从而对于ABS塑料的热氧老化、耐高温性能具有一定程度的提高。

对比例7与实施例5相比，采用普通ABS树脂替代改性ABS树脂，其力学性能、抗老化性能以及耐高温性能均有显著下降，本发明改性ABS树脂中采用熔融共混的方法将木质素和ABS树脂进行混合改性，得到含有木质素的ABS树脂，由于木质素中含有大量的羟基结构，易于与壳聚糖键连，从而提高了改性ABS树脂与壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂的相容性，从而使得制得的抗菌ABS塑料具有良好的力学性能，也因此，壳聚糖能很好地与ABS树脂进行相容，从而壳聚糖具有一定的抗氧化性能能够提高材料的耐老化、耐高温性能。

与现有技术相比，本发明ABS塑料中添加了纳米Ni和纳米Ag，在众多抗菌材料中，Ag及Ag

本发明制得的壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂具有带有正电荷的银离子和镍离子，与带有负电荷的微生物细胞膜接触，两者依靠正负电荷之间的库仑力而牢固地吸附，之后银离子和镍离子穿过微生物细胞的细胞壁进入其内部并与组成细胞的化学物质发生生化反应，使蛋白质变性失活，从而破坏了含有蛋白质的生物组织，如细胞膜和蛋白酶等物质，最终使微生物的细胞丧失分裂增殖的能力而死亡，同时也破坏了微生物赖以生存的生物系统，起到了抗菌和杀菌的作用。

强氧化性的银离子在光照条件下，能带结构中价电子获得能量之后会被激发跃迁到导带上，并在价带和导带上分别产生带负电荷的电子(e

本发明改性ABS树脂中采用熔融共混的方法将木质素和ABS树脂进行混合改性，得到含有木质素的ABS树脂，由于木质素中含有大量的羟基结构，易于与壳聚糖键连，从而提高了改性ABS树脂与壳聚糖包埋纳米银/镍抗菌剂的相容性，从而使得制得的抗菌ABS塑料具有良好的力学性能。

本发明的抗菌ABS塑料具有强效抑制细菌、杀灭细菌和防霉的效果，且力学性能优异，应用面广泛，可以用注塑工艺轻易加工成各种形状的材料，且制备工艺简单，成本较低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。