一种水性高强度双组分胶粘剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及胶粘剂制备领域，具体涉及一种塑料包装复合用水性高强度双组分胶粘剂的制备方法及应用。

背景技术

在包装行业，由于塑料软包装的轻便化、快速化和低成本，并且设计方便，得到了快速的发展。这是由于塑料包装可以进行非常高速的印刷、复合、收卷、切割，容易进行大规模的生产。加之塑料包装成本低廉、便于运输以及应用的方便性，在许多行业都逐渐的替代传统的包装。尤其是在食品包装中，对产品多样化、个性化需求较高情况下，塑料包装是更加适合的材料，能够满足现在快速化的产品的迭代的要求，通过进行不同的结构设计达到所需的性能要求。

在塑料包装制备的过程中，往往都是由多层结构的薄膜复合而成，从而达到所需的表观和性能效果。比如BOPP/CPP，CPP/铝/BOPP，BOPP/PET等各种各样的结构。在这些结构中，都需要使用对整个多层结构非常关键的化学成分－复合用胶黏剂。选用合适的胶黏剂不但可以起到将多层的薄膜粘合在一起，而且还能起到增加撕裂强度、耐水煮、耐蒸煮、耐老化、阻氧、阻水等效果。所以制备高性能的复合包装与使用的复合胶黏剂是密不可分的。

包装复合用胶黏剂主要有溶剂型、无溶剂型和水性。溶剂型复合用胶黏剂已经在塑料软包装中应用了许多年，基本可以达到软包装应用的大多数性能要求，具有干燥速度快、机速运转快、强度高和表观效果好等优点。但是在使用过程中需要大量的溶剂，对环境造成极大的污染，同时对在施工产间的操作人员也会造成比较严重的健康伤害。虽然通过加装溶剂回收装置可以降低溶剂挥发对环境和人的危害，但是溶剂无法达到完全，还是会有一定量溶剂在操作过程中挥发出去造成危害。而且使用的溶剂都是低闪点的有机化合物，不仅仅这些溶剂属于危险化学品，需要在一定工作环境中进行，如果操作不当还会引起火灾或者爆炸。随着环保标准和法律越来越严格，使用溶剂型的胶黏剂会造成成本的大幅度提升，更严重的可能面临的淘汰和停产的风险。加之市场对软包装的强劲的需求，需要使用可以替代溶剂型胶黏剂的产品。无溶剂和水性的胶黏剂应运而生，并且通过大量的应用和调整，基本上可以达到基本的复合包装一些性能要求。

无溶剂的复合用胶粘剂通常都是由双组分的改性的聚氨酯胶粘剂粘组成，其中一组分含有异氰酸酯封端的聚氨酯聚合物，另以组分含有能够与异氰酸酯反应基团的化合物或聚合物组成，主要是含有羟基基团的化合物或聚合物组成。使用时将两个组分进行预混合，然后进行涂布复合。如专利 CN107022059所公开的一种耐水煮的无溶剂的类的聚氨酯胶粘剂，采用以前酸酯粉段聚氨酯聚合物的A组分和包含作为第一组分的蓖麻油和/或蓖麻油衍生物和/或蓖麻油聚氨酯聚合物和/或比漫游衍生物聚氨酯聚合物，和作为第二组分的重均分子量小于1000的聚醚多元醇组成的B组分。作为塑料包装的复合用胶粘剂可以达到80-100摄氏度水煮的杀菌条件下的使用。但是本发明并没有给出这种胶粘剂的粘结强度和可操作的时间。根据无溶剂双组分聚氨酯的结构和反应活性，主要存在几种在复合过程中的缺陷，一种是可使用时间短，异氰酸酯和含有羟基的聚醚多元醇或这其它含有羟基的组分混合后，会在室温的条件下发生反应，往往在30分钟到2个小时之内两个组分就进行了预固化，使得胶水的粘度得到比较大的提升，造成上胶困难，并且粘结强度极剧下降，由于上胶和复合的极速较快，会造成比较多的损失，而且经过预固化后的胶水清理困难；另一种是初始的粘结强度低，需要后期的熟化过程才能达到实际所需的强度，这使得在收卷过程中比较容易出现收卷的滑动导致整卷的材料浪费和损失；第三种是由于双组分的聚氨酯粘度通常都偏大，也不能像溶剂型或者水性的胶粘剂那样通过加溶剂和加水来进行调节，导致上胶量高，一是影响厚度，二十对复合后成品的表面效果较差，而表观效果是塑料包装中最重要的性能要素之一；第四种是异氰酸酯对湿气比较敏感，要求存储和操作过程要严格控制湿度，对存储和使用过程中的环境要求较高。第五种是两个组分要比较严格控制用量，如果其中一组分过量会导致粘结强度出现极大的降低。由于无溶剂聚氨酯胶粘的低初始复合强度和表观效果及以上所述的各种影响，限制了其在高端的领域中，尤其是耐水煮和耐蒸煮等要求比较高性能食品包装中的应用。并且异氰酸酯基团具有一定的致敏性，会存在导致操作人员的健康的危害的风险。

相对于无溶剂的复合胶黏剂，水性复合胶黏剂更加环保和容易操作，通常水性复合胶黏剂分为单组分和双组分，化学组成主要由水性聚丙烯酸酯和水性聚氨酯分散体。水性胶粘剂是有机聚合物颗粒悬浮在水中的形态，分子量比较大，初始的粘结强度较高，在现场复合后可以下机即可以达到较好强度，不需要像无溶剂体系那样需要长时间熟化才能得到所需的强度，可以大大的提高生产效率和降低能耗；水性的复合胶黏剂无有害物质，几乎没有VOC。另一个比较重要的是复合后的表观，使用水性复合胶在运转收卷过程中就可以对表观进行判断，而无溶剂体系的复合膜需要熟化后才能判断，因此使用水性复合胶可以大大的降低成品表观缺陷的风险。但是使用单组分的水性的聚丙烯酸和水性聚氨酯分散体的粘结强度通常只有0.5-1.5N/15mm，只能作为普通的食品包装来使用，作为需要加热的水煮和蒸煮的食品无法达到粘结强度的要求。虽然通过添加水分散的异氰酸酯来进一步提高强度，但是也基本上只能达到2.0N的粘结强度，而且这种水分散的异氰酸酯固化剂的加入会导致表面性能的极具下降，可使用时间也只能30分钟到2个小时，无法达到高端的食品包装的要求。

随着安全性和环境因素的要求的提高，水性复合胶粘剂具有更多的优点，由于使用水作为载体，在干燥后，水份的挥发不会导致环境的污染。另外通过添加水可以对粘度进行比较方便的调节，这点与溶剂型的粘度可调性比较类型，只是使用了无污染的水作为稀释剂，相对比较无溶剂胶粘剂具有更好的可操作性。根据上述的水性复合胶黏剂的优点，许多公司和机构进行大量的研究和产品开发，也有许多文献和专利对水性的复合胶粘剂进行了合成及应用的研究专利CN104263292公开了一种水性覆膜胶黏剂及其制备方法，采用乳液聚合的方法制备含有双丙酮丙烯酰胺和ADH的自交联的体系，固含在48-50％，粘度在100-500mPa.s。所公开的技术在告诉运转的干式复合条件下无法满足要求，由于在哄干过程中所制备的胶黏剂的双丙酮丙烯酰胺组分会和ADH组分发生交联，会降低复合粘结强度，而且在100-500mPa.s的粘度下上胶辊会发生上胶均匀度不好，造成覆膜后的表观出现条形状无法达到表面光滑的要求。美国专利US6190767公开了一种乳液型胶黏剂的制备方法，其中使用了大于50％的丙烯酸长链烷基酯，采用可聚合的乳化剂，制得耐水耐湿性好的乳液，对非极性基材有良好的粘附性。复合胶粘剂的粘结强度与胶粘剂自身的交联具有比较大关联，作为单组分使用热塑性的聚丙烯酸类胶粘剂，难以达到耐水煮所需的强度和耐热要求。专利CN104745139公开了一种水性聚氨酯复合粘结剂的制备工艺，以聚己二酸丁二醇酯、聚二醇、二异氰酸酯和二羟甲基丁酸等为主要原料制备的水性聚氨酯复合粘结剂。虽然此专利声明可以达到100℃耐水煮40分钟，但是本专利并没有给出具体的粘强度和实验数据，根据本发明人长期在水性聚氨酯领域的经验和大量的实验证明，采用这类的水性的聚酯聚氨酯的分散体，只能达到低于1.5N/15mm的粘结强度，无法达到耐水煮强度保持大于85％的，粘结强度高于2.5N/15mm的要求。

综上所述，现有的不含溶剂的包装复合用胶粘剂主要有两类：

一类是水性的聚丙烯酸酯分散液胶粘剂或者水性聚氨酯分散体，这类的胶粘剂可以单独使用且基本不含有VOC，但是包装强度只能达到0.6-1.2N，无法满足高端包装材料所需的耐水煮和耐蒸煮的要求。

而对这类胶粘剂可以通过添加异氰酸酯固化剂配合熟化工艺将强度提高到1.2-2.5N/15mm。

但是这种方式存在严重的缺陷：

第一是异氰酸酯固化剂在水中的分散不易，需要高速搅拌才可以得到比较好的分散效果，另外异氰酸酯会与水缓慢的反应，造成混合后的胶粘剂可使用时间通常只有1-2个小时，极大的限制了应用领域和应用效果；

第二是异氰酸酯固化剂只是分散在水中，会对表观造成比较大的影响。虽然通过使用水分散的PUD可以将复合强度进一步提高，但是依然存在表观问题，并且常用的PUD制备过程种需要用到大量的丙酮作为稀释剂，在丙酮回收和使用过程种存在风险。并且在熟化过程中，由于水份没有完全挥发，会进一步和异氰酸酯基团反应生成气泡，造成严重的表观问题。

第二类是将不含溶剂的含有羟基反应聚醚的组分和含有异氰酸酯的组分现场混合后使用，这种方案虽然避免了VOC的使用，但是初始复合强度比较低(<0.5N/15mm)，在熟化和收卷过程中比较容易造成错位，并且对使用环境具有比较高的要求，如果湿度比较大的情况，往往造成胶预固化，从而导致后期熟化粘度无法提高，造成比较严重的废品比例。

虽然水性复合胶黏剂取得了很大的进展，尤其是双组分的水性复合胶粘在粘结强度上有了比较大的提高。但是所使用固化通常都是异氰酸酯基团的固化，异氰酸酯基团对水比较敏感，并且可使用时间比较短，水中的分散性查，表面效果不好，比较难以达到高端包装的耐水煮要求。因此能够克服以上这些缺陷的产品和技术是亟需和非常有意义的。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种塑料包装复合用水性高强度双组分胶粘剂的制备方法及产物。

对于聚氨酯水性分散体的胶粘剂，由于分子链中含有聚氨酯基团的请氢键作用，在粘结强度和耐热性上比水性的聚丙烯酸酯的要高。如果需要进一步提高粘结强度和耐热性，需要提高聚氨酯分散体的主分子链的分子量来达到。这就需要合成制备过程中的扩链反应来提高分子量，这需要使用大量的溶剂如丙酮、N-甲基吡咯烷酮等，这样生产过程中不仅仅导致大量的溶剂适用的危险程度增加，并且后期脱除也不容易完全，导致溶剂的残留，对于食品的包装的应用尤其是食品的风味造成比较大的影响。如果不进行扩链的聚氨酯分散体，初粘力、粘结强度和耐热性都无法达到包装复合的性能的要求。发明人在产品开发的过程中惊讶的发现，当体系中使用含有乙酰乙酰基团的时候，初粘力得到了极大的提高。并且乙酰乙酰基团并且可以作为亲核基团可以与丙烯酸酯基团发生迈克加成反应，这样通过使用含有乙酰乙酰基团的化合物可以制备水性聚氨酯分散体来提供出色初粘力，然后利用后期乙酰乙酰基团与丙烯酸酯基团的反应来提供交联从而提高粘结强度和耐热性，从而可以达到高端食品塑料包装的高强度耐水煮和耐蒸煮的性能。而且使用的具有和乙酰乙酰基团反应的多丙烯酸酯的化合物都是水溶性的，对复合后的表观具有出色表面，不会出现水性异氰酸酯分散剂那样的白点和发雾的状态。

为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：

一种塑料包装复合用水性高强度双组分胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

水性聚氨酯分散体制备步骤：

将如式1所示的含有乙酰乙酰基团的化合物、含有两个异氰酸酯基团的化合物以及聚氧乙烯聚氧丙烯醚和含有两个羟基基团的羧基化合物制备得含有乙酰乙酰基团的水性聚氨酯分散体；

其中，所述两个异氰酸酯基团的化合物包括4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDA)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的任意一种或多种；

所述含有两个羟基基团的羧基化合物为二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，二羟甲基己酸中的一种或几种

共混步骤：

将所述含有乙酰乙酰基团的水性聚氨酯分散体与如式3所示的具有三个或者如式4所示的四个丙烯酸酯基团的水溶性化合物中的任意一种或者两种共混后涂布在塑料包装材料上进行复合，所述共混的质量比例根据水性聚氨酯分散体中乙酰乙酸基团的与多丙烯酸酯化合物(式3，式4)的丙烯酸酯基团的摩尔比为1：0.9–1：1.15.

在本发明的一个优选实施例中，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量为 500-3000。

在本发明的一个优选实施例中，所述上胶干燥的温度为70-90℃，上胶复合机速为180-350m/min。

在本发明的一个优选实施例中，所述复合后的初始强度为 0.5N-1.2N/15mm。

在本发明的一个优选实施例中，所述复合后还进行熟化操作，所述熟化的温度为50℃，熟化时间为48小时，熟化后强度为2.5-5N/15mm。进行水煮测试，无开胶现象，强度维持在80％以上。

一种塑料包装复合用水性高强度双组分胶粘剂，其中，所述水性高强度双组分胶粘剂由上述方法制备而得。

本发明的有益效果在于：

本发明通过使用含有乙酰乙酸乙酯基团的聚氨酯的聚合物与含有多个丙烯酸酯官能团的水溶性化合物的加成交联反应，可以有效的提高粘结强度并保证比较出色表面效果。因此能够通过不适用丙酮、N-甲基丙吡咯烷酮等溶剂来制备的低分子量的聚氨酯水分散体，所制备的聚氨酯分散体中含有乙酰乙酰氨基剂基团，极大的提高对基材的附着力和初粘力，在后期熟化过程中能够与含有多个丙烯酸酯能团的化合物发生加成交联，极大的提高了粘结强度和耐热性，并保持了比较出色的柔软性和柔韧性。

通过使用水溶性的含有具有三个或者四个丙烯酸酯基团的水溶性化合物与所制备的PUD进行混合作为塑料包装的复合胶。在复合过程中，不仅仅保证了初始的粘结力，而且表观效果极佳，不会出现水分散异氰酸酯固化剂类的白点和发雾，熟化后极大的提高了粘结强度，具有2.5-5N/15mm的高强度。通过本发明的方式制备的复合胶可长时间保存，可使用期限超过3个月以上，不会出现使用异氰酸酯及碳化二亚胺类的固化剂的使用期限只有1-10小时的时限。

本发明所提供的高强度双组分的包装复合胶粘剂，解决了现有存在的双组分体系需要现场配制，使用期限过短，对表观影响大的缺点，无副反应产生。同时可以满足高粘结强度和出色表观的耐水煮包装的要求，在进行制袋包装后进行水煮和蒸煮的条件下都不会出现脱胶和强度严重下降的现象。

具体实施方式

各实施例和比较例中使用的原料简称如下表1所示：

表1

具体实施例:

双羟基乙酰乙酰酰胺的制备：

氮气保护下，在一干燥的2升的反应瓶中加入730.8克乙酰乙酰甲酯和 630克二乙醇胺，装好蒸馏装置。然后加热至80℃，加入1.5克四异丙基氧基钛，然后升温至85-90℃反应。控制馏温在64-66℃。待蒸馏出的甲醇接近理论量时，改用减压蒸馏，将过量的乙酰乙酸甲酯减压蒸馏出，得到浅黄色油状物双羟基乙酰乙酰胺。

实施例1：

将1升的反应瓶中加入41克双羟基乙酰乙酰胺，100克聚氧丙烯醚(分子量1000)加热到105℃减压除水2.5小时。然后降温到60℃，氮气保护下，加入1.5克二辛酸锡，64克HDI，搅拌均匀后升温到80℃反应3小时，红外监测异氰酸酯含量不再变化时，降温到60℃，然后加入10.5克DMPA，升温到 80℃反应4小时，红外监测异氰酸酯完全反应。开始降温到50℃，加入7.8 克三乙胺，然后升温到75度，开始慢慢加入330克温度在70-80度的去离子水。搅拌速度增加保持反相过程中的流动性，去离子水滴加完得到一乳白色水分散液，然后加入70克三羟基甲基丙烷聚氧乙烯醚三丙烯酸酯(式3，平均 n＝3)，固含量为46.5％，pH＝7.5.

实施例2：

将1升的反应瓶中加入61.5克双羟基乙酰乙酰胺，180克聚氧氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量3000，端基为聚氧乙烯醚的嵌段共聚物，聚氧乙烯醚含量 15％)加热到105℃减压除水2.5小时。然后降温到60℃，氮气保护下，加入 1.5克二辛酸锡，115克HMDI，搅拌均匀后升温到80℃反应3小时，红外监测异氰酸酯含量不再变化时，降温到60℃，然后加入10.5克DMPA，升温到 80℃反应4小时，红外监测异氰酸酯完全反应。开始降温到65℃，然后慢慢滴加含有6.0克25％浓度的氨水溶解在500克水中的溶液加，控制温度在65-85 度之间。调整pH在8.3，得到一乳白色水分散液，然后加入23克三羟基甲基丙烷聚氧乙烯醚三丙烯酸酯(式3，平均n＝3)和35克季戊四醇聚氧乙烯四丙烯酸酯(式4，平均n＝2)，固含量为44.5％，pH＝8.0.

实施例3：

将1升的反应瓶中加入105克双羟基乙酰乙酰胺，150克聚氧氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量500，端基为聚氧乙烯醚的嵌段共聚物，聚氧乙烯醚含量10％) 加热到105℃减压除水2.5小时。然后降温到60℃，氮气保护下，加入1.5 克二辛酸锡，122克IPDI，搅拌均匀后升温到85℃反应3小时，红外监测异氰酸酯含量不再变化时，降温到60℃，然后加入29.8克DMPA，升温到85℃反应4小时，红外监测异氰酸酯完全反应。开始降温到65℃，然后慢慢滴加含有14.5克25％浓度的氨水溶解在460克水中的溶液加，控制温度在65-85 度之间。调整pH在8.7，得到一半透明水分散液，然后加入48克季戊四醇聚氧乙烯四丙烯酸酯(式4，平均n＝2)，固含量为42％，pH＝8.6.

实施例4：

向一2升的反应瓶中加入95克双羟基乙酰乙酰胺，120克聚氧氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量2000，端基为聚氧乙烯醚的嵌段共聚物，聚氧乙烯醚含量 15％)加热到105℃减压除水2.5小时。然后降温到60℃，氮气保护下，加入 1.5克二辛酸锡，142克IPDI，搅拌均匀后升温到80℃反应3小时，红外监测异氰酸酯含量不再变化时，降温到60℃，然后加入13.5克DMPA，升温到 80℃反应4小时，红外监测异氰酸酯完全反应。开始降温到65℃，然后慢慢滴加含有5.5克25％浓度的氨水溶解在550克水中的溶液加，控制温度在65-85 度之间。调整pH在8.3，得到一乳白色水分散液，然后加入163克季戊四醇聚氧乙烯四丙烯酸酯(式4，平均n＝6)，固含量为48.5％，pH＝8.0.

比较例1：不加入固化剂组分的聚氨酯水分散液

制备方法与实施例2相同，不加入三羟基甲基丙烷聚氧乙烯醚三丙烯酸酯(式3，平均n＝3)和季戊四醇聚氧乙烯四丙烯酸酯。

比较例2：单组分的水性聚氨酯分散液

根据专利CN104745139的实施例的制备方法所制备的水性聚氨酯分散液，固体含量为40％，pH＝7.5.

比较例3：双组分的聚丙烯酸乳液与水性异氰酸酯固化剂

氮气保护下，向一2升反应瓶中加入去离子水360克，开始加热到85℃。将180克去离子水，10克二辛基琥珀酸酯磺酸钠(20％溶液)，486克丙烯酸丁酯，100克苯乙烯，102克甲基丙烯酸甲酯进行混合搅拌均匀得到稳定的白色单体乳化液。将7.1克丙烯酸称量到一玻璃瓶，然后加入20克去离子水，得到水溶液。当反应瓶的温度达到85℃时，逐次加入下列原料：含有1.2克碳酸钠的10克去离子水溶液，18克单体乳化液和3克丙烯酸的水溶液，以及2.0克过硫酸胺溶解在15克去离子水中的溶液。出现放热，待温度不在升高，然后维持反应瓶的温度为85℃的条件下，在3个小时内加完所述的单体乳化液，2.5小时滴加完丙烯酸的水溶液，3小时内滴加完2.0克过硫酸铵溶解在80克去离子水中的溶液。加完后保温2小时，然后降温到80℃，加入5.0 克0.1％的硫酸亚铁水溶液，然后加入0.8克70％的叔丁基过氧化氢溶解在30 克去离子水的溶液和0.5克亚硫酸氢钠溶解在30克去离子水中的溶液，继续保温1小时。降温到40℃，然后加入氨水(28％)6.8克调节pH值到6.5-7.5。搅拌均匀，冷却到室温，300目晒网过滤得到水性丙烯酸乳液胶粘剂。

取200克上述的丙烯酸乳液胶粘剂，加入30克改性的水分散HDI类的固化剂2655，搅拌均匀后使用。

比较例4：无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂

组分A:将100克液化的MDI与100克分子量为1000的聚氧丙烯醚和15 克分子量为500的聚醚三元醇剂0.02克磷酸混合均匀，在60℃下保温2小时。

然后

升温到85度反应4小时，红外检测异氰酸酯基团不再变化。检测NCO含量再 13-15％，为无溶剂聚氨酯组分的A组分。

组分B：

将100克分子量为500的聚醚三元醇与20克碳化二亚胺改性的MDI混合均匀后，升温到60度保温2小时，然后再升温到85度反应4小时，测试羟值为200-220mgKOH/g时，为无溶剂组分的B组分。

将组分A和B按照NCO/OH比例为1.5/1的比例混合好，进行复合测试。

1.复合后表观测试：

基于BOPP/CPP结构和PET/铝箔/CPP，涂布2.0-3.0克干重的涂布量，机速240米每分钟，15米75℃烘道烘干，然后复合收卷。下机裁剪看是否有气泡，白点，发花和发雾现象。

然后50℃熟化48小时看表面是否有气泡，白点和发雾等显现。

2.粘结力测试：

T型剥离强度，按照GB/T 2791-1995，使用万能拉力机测试，拉伸速度 100mm/min。

3.热压流淌性：

将复合好的复合膜进行热封，热封温度150℃，5秒钟，看是否有胶流淌和强度降低。

4.耐水煮测试：

将复合好的膜进行制袋后，100℃热水煮40分钟，然后冷却至室温，看是否有开胶状态，然后测试剥离强度。

5.耐蒸煮测试：

将复合好的膜进行制袋后，110℃蒸汽蒸煮30分钟，然后冷却至室温，看是否有开胶和表观的影响。

以上复合测试的测试结果如下表2所示：

表2

以上所述仅为本发明的一些较佳的实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明所述的原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，都应包含在本发明之内。