一种微型电化学传感器自校准的结构和方法

技术领域

本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种微型电化学传感器自校准的结构。

背景技术

电化学传感器是基于待测物的电化学性质并将待测物化学量转变成电学量进行传感检测的一种传感器，在使用时通过测量目标电化学反应中产生的电位、电流等电信号的变化来表征待测物的电化学属性。

在众多的传感器类型中，电化学传感器具有体积相对较小、功耗低、结构简单、成本低廉等优势，已经逐渐成为研究领域的重点，具有广泛的应用范围。但其也存在测量漂移、测量精度下降、需要定期校准和维护等问题。随着电化学传感器进一步小型化、微型化以及智能化，可以被更广泛地应用于科研、医疗、工业、国防、环境等众多领域。

电化学传感器通常由电极组、电解质和渗透膜组成。电极组可以采用2个电极(2电极体系)或3个电极(3电极体系)，包括参比电极(referenceelectrode)，工作电极(workingelectrode)，有时还会有辅助电极(counterelectrode)。参比电极一般是用来提供一个已知的溶液电位，常用类型如标准氢电极，甘汞电极，而最常用的是银|氯化银电极。工作电极一般是是由惰性金属制成，如金属铂、金等。辅助电极一般同样由惰性金属制成，但电极面积需要远远大于工作电极。电解质提供了一个可以进行离子交换的环境，能够发生目标电化学反应(如氧化还原反应)，并有效地将离子电荷传送到电极。电解液环境需要保持稳定且与电极材料兼容，与参考电极形成稳定的参考电势。电解液离子浓度的变化会直接影响到参考电势的稳定性，因而直接影响到实际测量结果。此外为了控制其他物质或反应带来的干扰，有些电化学传感器会加入过滤膜(透气膜)，以此来选择性的使待测物质通过并发生目标电化学反应。

电化学传感器一般采用计时电流测量法，就是电极组在同一电解质溶液中，当电极组间(工作电极和参比电极)被施加了一个特定电压后，目标电化学反应就会在电极组发生，因而会在电极间产生一定的电流。这个反应电流与溶液中的反应速率直接相关，具体来说与溶解中分子扩散到工作电极表面的速率有关，由其扩散模型决定，一般来讲成线性关系。而扩散模型与待测离子浓度和电极形状、尺寸有关。因此在传感器电极上施加特定电压并测量其反应电流，经过校准计算后就可以得到特定目标浓度值。典型的传感器如溶解氧浓度传感器。

此外还有些电化学传感器通过测量电极电势差来表征物理量。此类传感器通常采用针对特定离子的选择性电极作为工作电极，配合参比电极组成电极组。电极电势是电极中极板与溶液之间的电势差，不同类型的电极会存在不同的电势。而参比电极一般可以认为其电势稳定，不随测量环境变化而变化，但工作电极会在不同离子浓度的溶液中产生不同的电势，因而对比参比电极，测量工作电极和参比电极间的电势差，在校准计算后就可得到溶液中的待测离子浓度值。

如上文提到微型电化学传感器的性能和稳定度与多种因素相关，其中与参比电极的状态、性质、稳定度直接相关。无论是使用采用计时电流测量法还是电极电势差来测量，都需要有一个稳定的参比电极来作为参考电势。但是在实际测量过程中，参比电极会受到一定的影响，因而产生一定的降解劣化，因而产生电极电势的波动漂移。特别是微型电化学传感器中的参比电极，由于体积受限，因此很难采用较大面积、较大厚度的参比电极。

比如微型电化学传感器中常用的银|氯化银参比电极，此种电极表面会产生一个氧化还原，如下所示。平衡在银金属(Ag)和它的盐-氯化银(AgCl)之间，保持一个相对稳定的电极电势。标准电极电位E0相对于标准氢电极(SHE)为0.230V±10mV。

为了提升银|氯化银参比电极的稳定性，需要在保证金属银和氯化银之间的一定比例的前提下，满足有尽可能多的金属银基底和氯化银，因此增加电极的表面积和厚度可以显著提高电极的稳定性。但在微型电化学传感器中集成的参比电极通常具有较小的表面积，以及厚度有限的银质基底。因此在实际测量过程中会受到影响，产生波动和漂移，并且也会随着周围环境的变化而产生影响。下面列举几种情况来进一步说明。

在使用2电极微型传感器计时电流法测量时，所产生的反应电流将会流过参比电极，该电流会影响参比电极上的氧化还原反应的平衡，因而带来电极电势的波动。为了尽可能降低通过参比电极的电流，有些微型传感器会采用3电极体系，增加了辅助电极来分流所产生的反应电流，但是由于传感器驱动电路漏电流的存在，很难彻底消除测量时流过参比电极的电流。基于测量电极电势差的微型电化学传感器也会由于驱动电路漏电流的存在，而存在相似的问题。

此外，银|氯化银参比电极也会随着外部环境中离子浓度和温度的变化而产生电极电势的变化。如下表所示。

可见不同的氯离子浓度环境会产生不同的参比电极电势，因而会引起参比电极电势的波动，从而直接影响传感器的测量结果。

因此想要参比电极尽可能稳定，就需要满足以下几点：

1.参比电极需要工作在稳定的电解质环境中。如果电解质环境和待测溶液隔离，则需要通过盐桥进行连接。

2.参比电极自身需要有较大的面积和体积，使通过参比电极的电流时也会保持稳定。

3.随着参比电极的使用，需要定期进行参比电极电势的测量校准。通过测量得知此参比电极的当前电极电势，需要调整计时电流法中施加电压的大小或是对电极电势差测量法中的电势差结果进行调整校准，以此来获得精准的测量。

目前的微型化的电化学传感器一般有玻璃柱状电极或是基于光学蚀刻法制成的平板电极，但均面临传感器体积受限的问题，参比电极存在波动和漂移的问题。需要定期进行校准，而在校准时需要人工干预，并且需要使用外部校准器件。

目前已经介绍的的电化学传感器如以下几种：

1.中国专利申请：基于直接成型介孔碳技术的微型电化学传感器及制作方法

申请公布号：CN104502428A

2.中国专利申请：一种用于血液酶检测的电化学传感器

申请公布号：CN111638256A

3.中国专利申请：一种检测多巴胺的微型电化学传感器的制备方法

申请公布号：CN110940712A

4.中国专利申请：一种溶解氧电化学传感器

申请公布号：CN101042365A

5.中国专利申请：溶解氧电化学传感器

申请公布号：CN104698045A

6.极谱法溶解氧传感器

现有技术存在如下缺陷：

1.由于微型电化学传感器的体积以及面积受限，参比电极面积较小，体积受限，在进行测量时其参考电势的稳定度不高，存在潜在漂移，使用寿命受限。

2.此外参比电极周围没有相对稳定的离子浓度环境，随着周围离子浓度的变化而产生电势波动，影响测量精度，因而稳定度不高。

3.在进行校准时，需要外部参照的参比电极进行校准。

4.在进行校准时，需要用户来进行参比电极的校准，并且无法同时进行实验或测量。

发明内容

为此，本发明提供一种微型电化学传感器自校准的结构和方法，以解决现有技术中的电化学传感器存在测量漂移、测量精度下降、使用寿命受限、需要定期校准和维护等问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

根据本发明的第一方面，一种微型电化学传感器自校准的结构，包括传感器主体、工作电极、主参比电极和第一电解质，所述工作电极和所述主参比电极设置在所述传感器主体内，所述传感器主体填充有所述第一电解质，其特征在于，还包括自校准参比电极，所述自校准参比电极设置在所述传感器主体内；通过测量所述主参比电极和所述自校准参比电极之间的电极电势差，实现对所述主参比电极的校准。

进一步地，还包括密闭容器，密闭容器设置在传感器主体内，自校准参比电极单独封装在密闭容器内，第一电解质设置于密闭容器四周。

进一步地，还包括第二电解质，密闭容器内部填充有第二电解质，第二电解质设置于自校准参比电极的四周。

进一步地，密闭容器侧壁设置有多孔物质，密闭容器通过多孔物质与传感器主体内填充的第一电解质进行连接，从而建立离子通道。

进一步地，密闭容器内部填充有网状多孔结构，网状多孔结构用于稳固第二电解质中的离子浓度。网状多孔结构可以采用电解质胶体(水凝胶)或是使用海绵、滤纸等。

进一步地，还包括辅助电极，传感器主体内封装有辅助电极，辅助电极设置于工作电极左侧，工作电极设置于传感器主体中间，密闭容器位于工作电极右侧，主参比电极设置于密闭容器和工作电极之间。

进一步地，传感器主体底部开设有小孔。

进一步地，小孔上设置有连通界面，连通界面用于实现外部待测物质和传感器主体的连通，其中连通界面为透气膜或多孔物质等。

进一步地，还包括信号转换电路和测量电路，主参比电极和自校准参比电极通过连接线连接连接在信号转换电路的一端，测量电路的一端连接在信号转换电路的另一端，测量电路的另一端通过连接线连接在主参比电极和工作电极上。

根据本发明的第二方面，一种微型电化学传感器自校准的方法，使用本发明的第一方面任一项的种微型电化学传感器自校准的结构，包括以下步骤：

步骤1、传感器主体中的参比电极和自校准用的参比电极接入到信号转换电路中，信号转换电路将两个参比电极的电势差分信号转换为测量信号；

步骤2、测量信号的结果反馈到传感器的测量电路中，测量电路进行测量信号的调整或测量结果的校准，从而实现高精度的测量。

本发明具有如下优点：

1.本发明通过自校准参比电极的设置可以实现传感器的自校准工作，无需外部校准器件，无需用户干预，无需暂停实验或测量。

2.本发明通过对微型电化学传感器的定时自校准或实时自校准，解决了由于微型电化学传感器的参比电极的劣化、漂移问题而带来的传感器测量精度下降，使用寿命有限的问题。通过实现传感器的自校准功能，尽可能维持传感器的测量精度，延长使用寿命。

3.本发明解决了微型电化学传感器在测量过程中，由于参比电极的电势波动多引起的测量精度下降问题；通过实现传感器的实时自校准功能，提高传感器的测量精度。

4.本发明通过自校准参比电极和主参比电极配合使用可解决微型电化学传感器中由于参比电极体积受限而出现的测量精度受限和使用寿命受限的问题。

5.本发明结构简单，生产组装方便，易于实现并集成到多种微型电化学传感器中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

图1为本发明一些实施例提供的一种微型电化学传感器自校准的结构的一种实现方式示意图。

图2为本发明另一些实施例提供的一种微型电化学传感器自校准的结构的一种实现方式示意图。

图中：1、工作电极，2、主参比电极，3、辅助电极，4、传感器主体，5、第一电解质，6、连通界面，7、自校准参比电极，8、密闭容器，9、第二电解质，10、多孔物质，11、测量电路，12、差分放大器，13、信号调理电路，14、模数转换器，15、自校准模块。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1和图2所示，本实施例中的一种微型电化学传感器自校准的结构，包括传感器主体4、工作电极1、主参比电极2和第一电解质5，工作电极1和主参比电极2设置在传感器主体4内，传感器主体4填充有第一电解质5，还包括自校准参比电极7，自校准参比电极7设置在传感器主体4内；通过测量主参比电极2和自校准参比电极7之间的电极电势差，实现对主参比电极2的校准。

本实施例达到的技术效果为：通过测量主参比电极2和自校准参比电极7之间的电极电势差，实现对主参比电极2的校准；通过自校准参比电极的设置实现了传感器的自校准工作，无需外部校准器件，无需用户干预，无需暂停实验或测量。通过对微型电化学传感器的定时自校准或实时自校准，可以解决由于传感器参比电极的电势波动或电势漂移所带来的测量精度下降、使用寿命有限的问题，本发明尽可能维持传感器的测量精度，延长使用寿命；此外，本发明结构简单，生产组装方便，易于实现并集成到多种微型电化学传感器中。

实施例2

如图1和图2所示，本实施例中的一种微型电化学传感器自校准的结构，包括实施例1中的全部技术特征，除此之外，还包括密闭容器8，密闭容器8设置在传感器主体4内，自校准参比电极7单独封装在密闭容器8内，第一电解质5设置于密闭容器8四周。

可选的，还包括第二电解质9，密闭容器8内部填充有第二电解质9，第二电解质9设置于自校准参比电极7的四周。

可选的，密闭容器8侧壁设置有多孔物质10，密闭容器8通过多孔物质10与传感器主体4内填充的第一电解质5进行连接，从而建立离子通道，其中在密闭容器8上设置多孔物质10不是唯一的实现方式，还可为在密闭容器8上设置多孔物质10或者小孔等盐桥类结构。

可选的，密闭容器8内部填充有网状多孔结构，网状多孔结构用于稳固第二电解质9中的离子，其中网状多孔结构可以采用电解质胶体(水凝胶)或是使用海绵、滤纸等。

可选的，还包括辅助电极3，传感器主体4内封装有辅助电极3，辅助电极3设置于工作电极1左侧，工作电极1设置于传感器主体4中间，密闭容器8位于工作电极1右侧，主参比电极2设置于密闭容器8和工作电极1之间。

可选的，传感器主体4底部开设有小孔，小孔上设置有连通界面6，连通界面6用于实现外部待测物质和传感器主体1的连通，其中连通界面为透气膜或多孔物质10等。

本实施例达到的有益效果为：传感器主体4中的第一电解质5长时间的测量会与待测环境进行一定程度的离子扩散，因而改变传感器主体4中第一电解质5的浓度，从而影响主参比电极2的稳定性。而自校准参比电极7所在的密闭容器8内的第二电解质9与外部待测环境较远，没有直接接触，由于两层多孔物质10和一层第一电解质5的隔离使得第二电解质9中的离子扩散远远弱于传感器主体4内第一电解质5中的离子扩散，所以电解质浓度的变化更微弱和缓慢，从而使得自校准参比电极7具有更好的稳定性。

实施例3

如图1和图2所示，本实施例中的一种微型电化学传感器自校准的结构，包括实施例1中的全部技术特征，除此之外，还包括信号转换电路和测量电路11，其中主参比电极2和所述自校准参比电极7通过连接线连接连接在所述信号转换电路的一端，所述测量电路11的一端连接在所述信号转换电路的另一端，所述测量电路11的另一端通过连接线连接在所述主参比电极2和所述工作电极1上。

如图1所示，本实施例的信号转换电路包括差分放大器12、信号调理电路13；具体的实施方式为：主参比电极2和自校准参比电极7通过连接线连接在差分放大器12的一端，差分放大器12的另一端通过连接线连接在信号调理电路13的一端，信号调理电路13的另一端通过连接线连接在测量电路11的一端，测量电路11的另一端通过连接线连接在主参比电极2和工作电极1上，差分放大器12用于降低提取主参比电极和自校准参比电极的电极电势差。

如图2所示，本施例的信号转换电路包括差分放大器12、信号调理电路13、模数转换器14和自校准模块15；具体的实施方式为：主参比电极和自校准参比电极接入到一个差分放大器12中，两个参比电极的电极电势的差分信号会经过信号调理电路13进行调理后进入模数转换器14，由模拟信号转换为数字信号，然后转换结果会输入到自校准模块中15。自校准后的结果会被反馈到传感器的测量电路中(11)，进行测量信号的调整或对测量结果的校准，以此来实现高精度的测量。

本实施例中的有益效果为：

第一、主参比电极2和自校准参比电极7经过差分放大器12形成的电极电势的差分信号，经过信号调理电路13进行调理后直接反馈到传感器的测量电路11中可以实现对参比电极的实时校准，以此来实现高精度的测量，此外，通过实时的对传感器主体中的参比电极和自校准用的参比电极间的电极电势差进行测量，来实现对主体参比电极的校准，然后反馈到传感器的控制电路中，以保证传感器良好的测量精度，延长使用寿命，减少外部校准的需求；

第二、差分放大器12的设置可以抑制由外界条件的变化带给电路的影响，进一步的保证了传感器的测量精度，减少了外部校准的需求，延长了传感器的使用寿命；

第三、模数转换器14和自校准模块15的设计实现了定期或实时的对传感器主体4中的参比电极和自校准参比电极7间的电极电势差进行测量，进而实现对主参比电极2的校准，然后反馈到传感器的控制电路中；

第四、模数转换器14的设置实现了在进行自校准时可以将模拟信号进行数字化后反馈到传感器控制电路中或直接将模拟信号反馈到传感器控制电路中；

实施例4

本实施例中的一种微型电化学传感器自校准的方法，使用如实施例1至实施例3任一项的一种微型电化学传感器自校准的结构，包括以下步骤：

步骤1、传感器主体中的参比电极和自校准用的参比电极接入到信号转换电路中，信号转换电路将两个参比电极的电势差分信号转换为测量信号；

步骤2、测量信号的结果反馈到传感器的测量电路11中，测量电路11进行测量信号的调整或测量结果的校准，从而实现高精度的测量。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。