贵金属催化剂团块、其制造和焚烧方法

发明领域

本发明涉及贵金属催化剂团块，特别是活性炭负载型贵金属催化剂团块，及其制造和焚烧方法。本发明特别涉及活性炭负载型贵金属催化剂团块及其制造和焚烧方法，更特别涉及废活性炭负载型贵金属催化剂团块及其制造和焚烧方法。

发明背景

贵金属催化剂广泛用于化学、石油炼制和汽车领域。但是，在使用一段时间后，这些催化剂可能遭受失活，例如由于积碳、氧化或其它原因。在最后几个再生周期后，废(耗尽的)贵金属催化剂无法再使用。这些废贵金属催化剂包含相当大含量的贵金属并已成为具有极高回收价值的二次资源。从废贵金属催化剂中回收贵金属的现有方法主要包含燃烧(fire)回收法和湿法回收法。所述燃烧回收法，即废贵金属催化剂的焚烧需要消耗大量能量。废贵金属催化剂的焚烧众所周知是通过基本烧除贵金属催化剂的可燃载体(支承体)，如活性炭来富集贵金属的燃烧回收法的关键步骤。例如，国际专利公开No.WO 2007/036334公开了贵金属催化剂的这种焚烧。

在本公开中，区分可燃活性炭负载型贵金属催化剂和最低可燃(minimallycombustible)活性炭负载型贵金属催化剂。

可燃活性炭负载型贵金属催化剂的活性炭载体具有以在25至≤28分钟后的50％重量损失为特征的焚烧行为，其中通过各自活性炭的小(大约8至16毫克)粉末样品在空气气氛中在200℃的起始温度和20℃/分钟的加热速率下的TGA(热重分析)测定重量损失。在200℃的起始温度下测定大约8至16毫克的100％起始重量。来自木材或泥炭的活性炭是具有这样的焚烧行为的活性炭的实例。实例包括市售活性炭类型，如Cabot Corporation ofAlpharetta,Georgia制造的

另一方面，最低可燃活性炭负载型贵金属催化剂的活性炭载体具有差的焚烧行为，其可能以在>28分钟，例如>28至35分钟后的50％重量损失为特征，其中通过上一段中公开的相同TGA测量方法和在相同条件下测定重量损失。在50％重量损失耗时多于35分钟的情况下，使温度保持在800℃并且不再提高。来自椰子壳的活性炭是这类具有(如上文定义的)差焚烧行为的活性炭的一个实例。实例包括市售活性炭类型，如

在现有技术中，在室式炉内简单烧除活性炭负载型贵金属催化剂粉末的传统程序可能耗费太长时间并可能低效，即活性炭的清除可能不可接受地不足。这增加了加工时间、能量消耗和因此成本。考虑到这些缺点，非常需要改进的焚烧(废)贵金属催化剂，特别是焚烧(废)活性炭负载型贵金属催化剂，再更特别是焚烧(废)最低可燃活性炭负载型贵金属催化剂的方法。这样改进的方法应该以高燃烧效率(高焚烧后损失)和低灰分LOI率(灰分焚烧失重率，见下文的定义)为特征。为了防止误解，术语“损失”是指质量损失或重量损失。

已经发现，可通过一种焚烧贵金属催化剂团块，特别是活性炭负载型贵金属催化剂团块的方法满足上述期望，其中该贵金属催化剂团块包含贵金属催化剂，特别是活性炭负载型贵金属催化剂，任选水，以及任选粘结剂。在该背景下，技术人员会将“贵金属催化剂团块”理解为贵金属催化剂的团块，特别是废贵金属催化剂的团块。

定义

为方便起见，在进一步描述本公开之前，说明书和实施例中使用的某些术语汇集在此。这些定义应该根据本公开的剩余部分解读并且如本领域技术人员所理解。本文所用的术语具有本领域技术人员公认和已知的含义，但是为方便和完整起见，下面阐述特定术语和它们的含义。

冠词“一”和“该”可以是指一个或多于一个(即至少一个)该冠词的语法对象。

术语“和/或”包括含义“和”、“或”以及与该术语相连的要素的所有其它可能的组合。

在说明书通篇，包括权利要求书中，除非另行规定，术语“包含一个”应被理解为与术语“包含至少一个”同义。除非另行规定，“在…之间”应被理解为包括界限。

应该指出，在规定任何浓度范围时，可将任何特定上限浓度与任何特定下限浓度结合。

要指出，在说明书的剩余部分中，除非另行指明，界限值包括在给出的数值范围中。

术语“催化剂”或“负载型催化剂”在工业中通常可互换使用以指代包含惰性载体和催化活性材料的催化剂组合物。

本文所用的术语“贵金属催化剂”应该是指包含带有至少一种贵金属或更确切地说，带有至少一种催化活性贵金属的至少部分可燃载体的多相催化剂。换言之，该多相催化剂包含负载在至少部分可燃载体上的至少一种贵金属。所述一种或多种贵金属可以元素形式和/或以一种或多种贵金属化合物，例如贵金属氧化物的形式存在于所述至少部分可燃载体的内表面和/或外表面上。这样的负载型贵金属催化剂的总贵金属含量可在例如0.1至5wt.％(重量％)，特别是0.1至1wt.％的范围内。

本公开和权利要求书通篇所用的术语“活性炭负载型贵金属催化剂”应该是指包含带有一种或多种贵金属或更确切地说，催化活性贵金属的活性炭载体(活性炭支承体、由活性炭制成的载体或支承体)的多相催化剂。活性炭载体包含或由活性炭组成。活性炭可以是可燃或最低可燃类型。活性炭可源自各种有机材料，例如来自煤、木材、泥炭、果壳、胡桃壳、杏壳、椰枣壳、椰子壳等的活性炭。这些碳质材料可在活化炉中通过在升高的温度下热解转化成活性炭。所述一种或多种贵金属可以元素形式和/或以一种或多种贵金属化合物，例如贵金属氧化物的形式存在于活性炭的内表面和/或外表面上。这样的活性炭负载型贵金属催化剂的总贵金属含量可在例如0.1至5重量％，特别是0.1至1重量％的范围内。这样的活性炭负载型贵金属催化剂是本领域技术人员公知的。它们用于各种工业化学工艺，特别是工业氢化工艺。

本公开和权利要求书通篇所用的术语“贵金属”应该是指选自铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)和铼(Re)，特别选自金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)和铑(Rh)的一种或多种金属。

本公开和权利要求书通篇所用的术语“焚烧失重(LOI)率”由GB18484-2001标准规定，其是指在原始焚烧残渣(original incineration residue)的质量中，在800℃(±25℃)下燃烧3小时后的原始焚烧残渣的质量损失的百分比(＝灰分的质量损失百分比)。LOI率的计算方法如下：

P＝(A-B)/A*100％ 公式(I)

其中P是焚烧失重率；A是在室温下干燥后的原始焚烧残渣的质量；B是在800℃(±25℃)下煅烧3小时并冷却到室温后的焚烧残渣的质量。

本发明的详述

本发明的一个目的是克服现有技术状况中存在的一个或多个缺点。

本发明的第一个目的是提供一种焚烧贵金属催化剂团块的方法，特别是一种焚烧活性炭负载型贵金属催化剂团块的方法，再更特别是一种焚烧废活性炭负载型贵金属催化剂团块的方法。

根据本发明的方法，贵金属催化剂团块的形状和尺寸可变。例如，贵金属催化剂团块可以是蜂窝、圆柱体、锥体、球体、半球、长椭球、角锥体、椭圆和圆环形状，优选蜂窝、圆柱体、球体和半球，更优选蜂窝、圆柱体和球体的形式。单个贵金属催化剂团块的重量可在100至1000g的范围内，优选在200至500g的范围内，例如250g。

根据本发明的方法，该焚烧法可在焚烧炉中进行。

根据本发明的方法，该焚烧法可在每500kg贵金属催化剂团块1000-2000NM3/小时(标准立方米/小时)的氧化气体供给下进行。该氧化气体可以是空气或具有最多30体积％的氧含量的富氧空气。

根据本发明的方法，该焚烧法可在600至1200℃，优选650至900℃的焚烧温度下进行。该焚烧法可花费2至8小时，优选3至6小时。该焚烧法可在一个步骤中或作为多步法，特别是两步法进行，即该焚烧可重复一次、两次或更多次。

本发明的第二个目的是提供贵金属催化剂团块，特别是活性炭负载型贵金属催化剂团块。该贵金属催化剂团块包含贵金属催化剂和任选水，以及任选粘结剂。

根据本发明的第二个目的，在一个实施方案中，贵金属催化剂团块可包含50～98重量％的贵金属催化剂、2-50重量％的水和任选地，0～20重量％的粘结剂，其中所有以重量％计的量基于贵金属催化剂团块的总重量计。在部分或甚至完全干燥的变体中，它们可包含更少的水或甚至不含水，即它们可包含60～100重量％的贵金属催化剂、0-40重量％的水和任选地，0～20重量％的粘结剂，其中所有以重量％计的量基于贵金属催化剂团块的总重量计。

根据本发明的第二个目的，该贵金属催化剂包含负载在至少部分可燃载体上的至少一种贵金属，或换言之，其包含带有至少一种贵金属的至少部分可燃载体。

根据本发明的第二个目的，在一个实施方案中，所述至少部分可燃载体是碳基材料，优选活性炭，特别是衍生自煤、木材、果壳、椰子壳、胡桃壳、杏壳和/或椰枣壳的活性炭。

根据本发明的第二个目的，在一个实施方案中，该贵金属催化剂是废活性炭负载型贵金属催化剂。

根据本发明的一个实施方案，该废活性炭负载型贵金属催化剂是Pd/C催化剂，即活性炭负载型钯催化剂。

根据本发明的第二个目的，粘结剂包含水稀释性或水溶性有机材料和任选地，一种或多于一种添加剂。

根据本发明的第二个目的，水稀释性或水溶性有机材料选自改性淀粉、纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙烯酸酯聚合物、环氧聚合物、聚乙烯醇缩醛及其混合物；优选地，水稀释性或水溶性有机材料是选自羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羟丙烯基淀粉、羧甲基淀粉钠、交联羧甲基淀粉钠、羟基乙酸淀粉钠及其混合物，优选羧甲基淀粉钠、交联羧甲基淀粉钠及其混合物的改性淀粉。

根据本发明的第二个目的，所述至少一种添加剂包含一种或多种矿物填料。矿物填料可选自蒙脱石、水辉石、皂石、蛇纹石、膨润土、高岭土、海泡石、绿泥石、凹凸棒土、坡缕石、铝土矿、硼砂及其混合物，优选蒙脱石、膨润土、高岭土、凹凸棒土、硼砂及其混合物。

根据一个实施方案，粘结剂可包含0.3至5pbw(重量份)的羧甲基淀粉钠、0至20pbw的膨润土和0至5pbw的硼砂。在另一实施方案中，其可包含0.5至4pbw的羧甲基淀粉钠、5至15pbw的膨润土和0.5至3pbw的硼砂。

本发明的第三个目的是提供一种制造所述贵金属催化剂团块的方法，特别是一种制造所述活性炭负载型贵金属催化剂团块的方法。该方法包含步骤：

(a)任选压碎贵金属催化剂以获得贵金属催化剂粉末；

(b)混合50～98重量％的贵金属催化剂粉末与2-50重量％的水和任选地，0～20重量％的粘结剂，其中所有以重量％计的量基于贵金属催化剂团块的总重量计，

(c)在模具中在200KPa～1200KPa的压力下加工在步骤(b)中获得的混合物以获得团块；

(d)从所述模具中取出在步骤(c)中获得的团块，和任选地，

(e)部分或完全干燥由此获得的团块以除去水。

上文对根据本发明的第一个目的的方法和/或根据本发明的第二个目的的贵金属催化剂团块提供的所有定义和优选项同样适用于第三个目的的方法，反之亦然。

如果经此引用并入本文的任何专利、专利申请和出版物的公开内容与本申请的说明书冲突以致可能使术语不明确，以本说明书为准。

参考下列实施例更详细地描述本发明，它们的目的只是举例说明而非限制本发明的范围。

实施例

原材料和装置废活性炭负载型贵金属催化剂A1，可购自JiangShu Lianhua的Pd/C-F催化剂

废活性炭负载型贵金属催化剂A2，可购自Dow-Corning和Sinopec的Pd/C催化剂

粘结剂B1:具有高粘度的

粘结剂B2:包含0.5pbw的羟甲基淀粉(CMS)、2.4pbw的膨润土和0.1pbw的硼砂的混合物团块设备(Closed-type briquette machine 120)可购自Henan Lantian mechanicmanufacturing Company.

废活性炭负载型贵金属催化剂团块的制备

将废活性炭负载型催化剂压碎并研磨为小于2mm目的尺寸。根据表1中概括的配方，将废活性炭负载型贵金属催化剂、水和粘结剂混合在一起。由此获得的混合物通过团块设备在模具中在300KPa的压力下加工成蜂窝团块。

贵金属催化剂团块配方概括在下表中：

表1.贵金属催化剂团块配方

废活性炭负载型贵金属催化剂团块和粉末的焚烧

实施例1

将废活性炭负载型贵金属催化剂团块(S1)以堆叠方式加载在托盘上。然后将带有废活性炭负载型贵金属催化剂团块的托盘放在不锈钢焚烧炉中以在800℃下焚烧大约6小时。该焚烧法在每500kg贵金属催化剂团块1500NM3/小时的空气供给下进行。废活性炭负载型贵金属催化剂团块烧成灰分，然后从炉中取出带有灰分的搁架并在空气中冷却。废活性炭负载型贵金属催化剂团块在不锈钢焚烧炉中焚烧两次。分别收集在一次焚烧和二次焚烧中获得的灰分以供分析。根据GB 18484-2001标准程序测量焚烧失重(LOI)率。

实施例2

在与实施例1中相同的条件下进行废活性炭负载型贵金属催化剂团块(S1)的焚烧，只是废活性炭负载型贵金属催化剂团块(S1)以交叉方式加载在托盘上。

实施例3

在与实施例1中相同的条件下进行废活性炭负载型贵金属催化剂团块(S2)的焚烧。

实施例4

在与实施例1中相同的条件下进行废活性炭负载型贵金属催化剂团块(S2)的焚烧，只是废活性炭负载型贵金属催化剂团块(S2)以交叉方式加载在托盘上。

对比例1

将废活性炭负载型贵金属催化剂粉末(A1)加载在托盘上。然后将带有废活性炭负载型贵金属催化剂粉末的托盘放在不锈钢焚烧炉中以在800℃下焚烧6小时两次。

对比例2

在与对比例1中相同的条件下进行废活性炭负载型贵金属催化剂粉末(A2)的焚烧。

废活性炭负载型贵金属催化剂灰分LOI率概括在下表中：

*均匀加载在托盘上的废活性炭负载型贵金属催化剂粉末表2

从表2中所列的灰分LOI率可以看出，与废活性炭负载型贵金属催化剂粉末相比，废活性炭负载型贵金属催化剂团块具有低灰分LOI率，并表现出高燃烧效率。