一种以石墨烯为载体、稀土元素修饰SrHPO4-WO3的新型催化剂

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种以石墨烯为载体、稀土元素修饰SrHPO

背景技术

聚氨酯产品广泛应用于建筑，交通，军事，汽车和家电等领域，我国聚氨酯产量居世界第一（35%），在国家发展中有举足轻重的作用。三乙烯二胺及其类似物是聚氨酯制备工业中用量最大的叔胺类催化剂，其质量优劣极大影响聚氨酯产品的性能。目前国内仅有绍兴兴欣化工公司生产三乙烯二胺，高品质三乙烯二胺主要依赖进口，因此开展高质量的三乙烯二胺制备研究，对我国聚氨酯工业具有重大意义。

三乙烯二胺的制备方法报道有多种，其中W.Hoelderich等（DE 363458）报道以SrHPO

黄朋勉等（精细石油化工,2018,35(03):11-14.）研究SrHPO

氧化钨存在着多种晶体结构和价态（Advanced Functional Materials，2011，21(12)：2175-2196），例如单斜晶系、斜方晶系和四方晶系，从-2到+6价的多种氧化态的氧化钨WO

Macht等（Journal of Catalysis,2004,227(2):479-491.）研究发现，WO

石墨烯作为一种新兴的碳材料，因其具有导电性能好（200000cm2·V-1·s-1），比表面积高（理论计算值：2630m2·g-1），导热性能强（5000W·m-1·K-1），耐酸、碱性能优异等特性（Chemical Society Reviews,2011,40(5):2644-0.），受到了科学界的广泛关注，使其在化学、物理和材料等领域应用前景广泛，并为其作为理想的催化剂载体提供了理论支持。

稀土元素由于具有特殊性质，可以在固相催化体系中提高催化活性中心的催化活性，增大释放底物的交换能力，提高整个催化体系在高温环境下的稳定性（CatalysisToday,1999,50(2):285-298.）。现阶段进行负载改性，常见使用的是La、Ce、Sm、Pr等元素，而在脱水反应中，La、Ce应用的最为普遍。

Wang等（Catalysis Communications,2008,9(9):1799-1803.）通过稀土金属（镧，铈，钐和铕）改性的NaY沸石，提高了乳酸脱水生成丙烯酸的反应性能。与未改性的NaY催化剂相比，镧系元素改性催化剂具有较好的催化性能，最佳改性金属为镧，最佳负载量为2 wt％。Danov等（Russian Journal of Applied Chemistry,2014,87(9):1279-1283.）使用锆，钴，硼，镧和铈氧化物与γ-Al

发明内容

本发明针对现有SrHPO

本发明所述的催化剂采用的技术方案如下。

一种催化剂，其特征在于，以SrHPO

所述SrHPO

所述载体需要进行预处理：所用的石墨烯需要先使用3～10%的硝酸溶液煮沸回流2～12h，过滤后用蒸馏水洗涤至pH=7，80℃下干燥。

所述La、Ce氧化物中的一种或两种组成的催化助剂包括各质量比的La、Ce氧化物的混合物，其形式可以是粉末、颗粒或挤出条形。La、Ce氧化物的制备是将La、Ce对应的硝酸盐溶液与经过预处理的石墨烯载体通过浸渍法制得的，以达到La、Ce氧化物在石墨烯载体上的均匀分布。

上述催化剂的制备，包括如下步骤：

（1）载体的预处理

所用的石墨烯需要先使用3～10%的硝酸溶液煮沸回流2～12h，过滤后用蒸馏水洗涤至pH=7，80℃下干燥；

（2）SrHPO

称取一定质量的Sr(NO

（3）浸渍法制备催化剂

按催化剂活性组分、催化助剂、载体各占催化剂总质量的20～30%、2%、68～78%的比例称取相应质量的SrHPO

所述催化剂的应用，指在固定床设备中，催化制备三乙烯二胺及其衍生物，包括如下步骤：

将煅烧过的催化剂填装固定床反应器内。将预热器升温至100℃，反应层升温至270℃。物料通过高压恒流泵输入预热器及固定床反应器，催化反应，冷却，精馏得到产品。

所述固定床气固相催化工艺生产三乙烯二胺及其衍生物的反应具有如下特征。

所述固定床气固相催化工艺生产三乙烯二胺及其衍生物的反应，反应式中的R

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不仅将本发明局限于这些具体实施方式。

实施例1，2-甲基-3-乙烯二胺的制备。

催化剂一（SrHPO

（1）载体的预处理

所用的石墨烯需要先使用3-10%的硝酸溶液煮沸回流2～12h，过滤后用蒸馏水洗涤至pH=7，80℃下干燥；

（2）SrHPO

称取46.10g的Sr(NO

（3）浸渍法制备催化剂

按催化剂活性组分、催化助剂、载体各占催化剂总质量的23%、2%、75%的比例称取SrHPO

固定床气固相催化工艺生产三乙烯二胺及其衍生物，包括如下步骤：

将煅烧过的制备好的催化剂50.00g，填装在固定床反应器内。将预热器升温至100℃，反应层升温至270℃。通过高压恒流泵将2-甲基-N-羟乙基哌嗪甲醇溶液输入预热器，从床层的上端进入固定床反应器中，催化发生反应。催化反应产物从固定床反应器的下端流出，流出物经冷却，收集后得产物混合液。将混合液减压蒸馏，得产品2-甲基-三乙烯二胺，收率76.00%，纯度为98.50%以上。

实施例2，2-甲基-3-乙烯二胺的制备。

催化剂二（SrHPO

（1）载体的预处理

所用的石墨烯需要先使用3-10%的硝酸溶液煮沸回流2-12h，过滤后用蒸馏水洗涤至pH=7，80℃下干燥；

（2）SrHPO

称取35.58g的Sr(NO

（3）浸渍法制备催化剂

按催化剂活性组分、催化助剂、载体各占催化剂总质量的20%、2%、78%的比例称取SrHPO

固定床气固相催化工艺生产三乙烯二胺及其衍生物，包括如下步骤：

将煅烧过的制备好的催化剂50.00g，填装在固定床反应器内。将预热器升温至100℃，反应层升温至260℃。通过高压恒流泵将2-甲基-N-羟乙基哌嗪甲醇溶液输入预热器，从床层的上端进入固定床反应器中，催化发生反应。催化反应产物从固定床反应器的下端流出，流出物经冷却，收集后得产物混合液。将混合液减压蒸馏，得产品2-甲基-三乙烯二胺，收率65%，纯度为98.5%以上。

实施例3，2-甲基-3-乙烯二胺的制备。

催化剂三（SrHPO

（1）载体的预处理

所用的石墨烯需要先使用3-10%的硝酸溶液煮沸回流2～12h，过滤后用蒸馏水洗涤至pH=7，80℃下干燥；

（2）SrHPO

称取40.31g的Sr(NO

（3）浸渍法制备催化剂

按催化剂活性组分、催化助剂、载体各占催化剂总质量的30%、2%、68%的比例称取SrHPO

固定床气固相催化工艺生产三乙烯二胺及其衍生物，包括如下步骤：

将煅烧过的制备好的催化剂50.00g与颗粒状活性炭混合，填装在固定床反应器内。将预热器升温至100℃，反应层升温至270℃。通过高压恒流泵将2-甲基-N-羟乙基哌嗪或其衍生物溶液输入预热器，从床层的上端进入固定床反应器中，催化发生反应。催化反应产物从固定床反应器的下端流出，流出物经冷却，收集后得产物混合液。将混合液减压蒸馏，收集80~100℃馏分，得产品2-甲基-三乙烯二胺，收率71%，纯度为98.5%以上。