一种以咔唑为核心的有机化合物及包含其的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以咔唑为核心的有机化合物及包含其的有机电致发光器件。

背景技术

当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。但是，由于OLED的外量子效率和内量子效率之间存在巨大差距，极大地制约了OLED的发展。因此，如何提高OLED的光取出效率成为研究热点。ITO薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到OLED器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜EL总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ITO薄膜和玻璃衬底中。可见常规OLED器件的出光效率较低(约为20％)，这严重制约了OLED的发展和应用。如何减少OLED器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例(出光效率)引起人们的广泛关注。

目前，实现提高OLED外量子效率的一类重要方法是在基底出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜陈列(MLA)和添加表面覆盖层等结构。前两种结构会影响OLED的辐射光谱角度分布，第三种结构制作工艺复杂，而使用表面覆盖层工艺简单，发光效率提高30％以上，尤为人们关注。根据光学原理，当光透射过折射率为n

设n

当前覆盖层的主要存在着如下问题：

1、材料的蒸镀温度较高，并且材料的分解温度小于或者接近材料的蒸镀温度，导致CPL材料长时间蒸镀出现严重的分解。

2、材料在可见光领域的折射率较低，导致光提取效率较低，应用于OLED器件后，器件发光效率提升有限。

3、材料的折射率变化幅度大，特别是450nm处的折射率和620nm处的折射率差值较大，导致CPL材料随膜厚的增加，其光取出效率下降幅度较大，降低了材料蒸镀的工艺窗口。

4、材料膜相态结晶稳定性较差，容易出现膜表面龟裂。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以咔唑为核心的有机化合物及包含其的有机电致发光器件。本发明化合物的分解温度大于其蒸镀温度，在可见光领域折射率高，膜相态结晶稳定性较好，在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提升OLED器件的光取出效率和发光效率。

本发明的技术方案如下：

一种以咔唑为核心的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，L

R、R

通式(2)中，X

通式(3)中，X

当X

通式(2)、通式(3)、通式(4)中，Y每次出现相同或不同地表示为氮原子或C-R

R

R

所述取代的官能团为氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、C

优选方案，所述通式(2)的结构为通式(2-1)～通式(2-2)中任一种：

通式(2-1)中，X

通式(2-2)中，X

优选方案，所述通式(2)中Y至少有一个表示为N。

优选方案，所述C

所述C

所述C

所述C

所述C

优选方案，所述L

所述R

所述R

所述取代的官能团为氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、芴基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、萘啶基、芴基、二苯并呋喃基、N-苯基咔唑基或二苯并噻吩基中的一种或多种。

所述有机化合物优选的具体结构式为以下结构中的任一种：

一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，所述有机功能层位于所述阴极和阳极之间，所述有机功能层含有所述以咔唑为核心的有机化合物。

一种有机电致发光器件，包含基板层；

第一电极，该第一电极在所述基板之上；

有机材料层，该有机材料层在所述第一电极之上；

第二电极，该第二电极在所述有机材料层之上；以及

覆盖层，该覆盖层在所述第二电极之上；

所述覆盖层含有所述以咔唑为核心的有机化合物。

一种照明或显示元件，所述照明或显示元件含有所述的有机电致发光器件。

本发明有益的技术效果在于：本发明有机化合物都具有优异的综合性能，很高的Tg和分子热稳定性；本发明化合物分子间相互作用力较低，使得材料在真空状态下的蒸镀温度一般都较小，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀MASK(掩模板)的形变影响。

本发明的有机化合物能够同时满足CPL层对材料的热稳定性、膜结晶性及光传输的要求，具有出乎意料的技术效果，热稳定性好；高的Tg温度，保证了材料在薄膜状态下不结晶；低的蒸镀温度，使材料可应用于量产，本发明在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提升OLED器件的光取出效率。

本发明中有机电致发光器件的出光效率更高，视偏角更优，出射光波长的角度依赖性被抑制的更好，良品率高。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；

其中，1为基板层，2为ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm)阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层，10为CPL层。

具体实施方式

中间体A的制备：

以中间体A-2和中间体A-3的制备方法为例。

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料C-2，0.01mol原料D-2，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10

元素分析结构(分子式C

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料C-2，0.01mol原料D-3，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10

元素分析结构(分子式C

中间体B的制备：

以中间体B-2和中间体B-6的制备方法为例。

在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料E-2，150mlDMF，0.022mol原料F-2，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入3mL0.01mol/mLK

在250mL三口瓶中，通入氮气，将1mol中间体M-2，1.2mol原料N-2，0.03g Pd(dppf)Cl

在250mL三口瓶中，通入氮气，将1mol原料S-6，1.2mol原料T-6，0.03g Pd(dppf)Cl

以下制备实施例中同一种化合物在不同的反应中出现用不同的代号表示：

实施例1：化合物9的合成

在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体A-1，150mlDMF，0.05mol中间体B-1，0.0005mol醋酸钯，搅拌，然后加入6mL0.01mol/mLK

元素分析结构(分子式C

实施例2：化合物21的合成

化合物21的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A-2替换中间体A-1，用中间体B-2替换中间体B-1。

元素分析结构(分子式C

实施例3：化合物41的合成

化合物41的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A-3替换中间体A-1，用中间体B-3替换中间体B-1。

元素分析结构(分子式C

实施例4：化合物61的合成

化合物61的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A-4替换中间体A-1，用中间体B-4替换中间体B-1。

元素分析结构(分子式C

实施例5：化合物2的合成

化合物2的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A-5替换中间体A-1，用中间体B-5替换中间体B-1。

元素分析结构(分子式C

实施例6：化合物116的合成

在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体A-6，150mlDMF，0.022mol中间体B-6，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入3mL0.01mol/mLK

元素分析结构(分子式C

实施例7：化合物95的合成

化合物95的制备方法同实施例6，不同之处在于用中间体A-7替换中间体A-6，用中间体B-7替换中间体B-6。

元素分析结构(分子式C

实施例8：化合物197的合成

化合物197的制备方法同实施例6，不同之处在于用中间体A-8替换中间体A-6，用中间体B-8替换中间体B-6。

元素分析结构(分子式C

实施例9：化合物46的合成

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol中间体A-9，0.01mol中间体B-9，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10

元素分析结构(分子式C

实施例10：化合物136的合成

化合物136的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A-10替换中间体A-1，用中间体B-10替换中间体B-1。

元素分析结构(分子式C

实施例11：化合物75的合成

化合物75的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A-11替换中间体A-1，用中间体B-11替换中间体B-1。

元素分析结构(分子式C

实施例12：化合物82的合成

化合物82的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A-12替换中间体A-1，用中间体B-12替换中间体B-1。

元素分析结构(分子式C

实施例13：化合物43的合成

化合物43的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A-13替换中间体A-1，用中间体B-13替换中间体B-1。

元素分析结构(分子式C

实施例14：化合物198的合成

化合物198的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A-14替换中间体A-1，用中间体B-14替换中间体B-1。

元素分析结构(分子式C

实施例15：化合物193的合成

化合物193的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A-15替换中间体A-1，用中间体B-15替换中间体B-1。

元素分析结构(分子式C

实施例16：化合物189的合成

化合物189的制备方法同实施例6，不同之处在于用中间体A-16替换中间体A-6，用中间体B-16替换中间体B-6。

元素分析结构(分子式C

实施例17：化合物191的合成

化合物191的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A-17替换中间体A-6，用中间体B-17替换中间体B-6。

元素分析结构(分子式C

实施例18：化合物199的合成

化合物199的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A-18替换中间体A-6，用中间体B-18替换中间体B-6。

元素分析结构(分子式C

实施例19：化合物200的合成

化合物200的制备方法同实施例9，不同之处在于用中间体A-19替换中间体A-9，用中间体B-19替换中间体B-9。

元素分析结构(分子式C

实施例20：化合物68的合成

化合物68的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体A-20替换中间体A-1，用中间体B-20替换中间体B-1。

元素分析结构(分子式C

实施例21：化合物42的合成

在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料C-2，150mlDMF，0.05mol原料D-21，0.0005mol醋酸钯，搅拌，然后加入6mL0.01mol/mLK

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol中间体A-21，0.01mol中间体B-21，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10

元素分析结构(分子式C

实施例22：化合物77的合成

化合物77的制备方法同实施例21，不同之处在于用原料D-22替换原料D-21，用中间体B-22替换中间体B-21。

元素分析结构(分子式C

实施例23：化合物80的合成

化合物80的制备方法同实施例21，不同之处在于用原料D-23替换原料D-21，用中间体B-23替换中间体B-21。

元素分析结构(分子式C

表1中是以上制备实施例得到化合物的核磁氢谱表征：

表1

将本发明化合物和现有技术中化合物CP-1、CP-2、CP-3、CP-4用椭偏仪(美国J.A.Woollam Co.型号：ALPHA-SE)测量(测试为大气环境)折射率n和消光系数k；Eg通过双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用公司，型号：TU-1901)进行测试；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；耐热实验是在热稳定性设备(型号BOF-800C-8D)上进行的，数据如下表2和表3所示：

表2

表3

注：蒸镀温度为材料在TS为500mm、真空度＜1.0E-5Pa、蒸镀速率为

由上表2和3数据可知，现有技术中化合物CP-1、CP-2、CP-3、CP-4和本发明化合物相比，CP-1和CP-3的分解温度小于蒸镀温度，在产线上存在材料分解的情况，CP-2、CP-4的分解温度大于蒸镀温度，但是都存在各自的其他缺陷，CP-2、CP-4的折射率和已实现量产的CP-1相比，折射率太低，没有优势，CP-3的膜结晶稳定性较差，同样不适合量产。

为了说明本发明材料膜相态结晶稳定性能，将本发明材料化合物9和CP-3进行了膜加速结晶实验：采用真空蒸镀方式，分别将化合物9和CP-3蒸镀在无碱玻璃上，并在手套箱(水氧含量＜0.1ppm)中进行封装，将封装后样品在温度85℃和湿度85％的条件下进行放置，定期用显微镜(LEICA，DM8000M，5*10倍率)观察材料膜的结晶状态，实验结果如表4所示。

表4

以上实验说明，本发明材料的膜结晶稳定性较好，在应用于OLED器件后的使用寿命具有有益效果，而CP-3的膜结晶稳定性较差，不适合量产。

本发明的有机化合物具有较高的玻璃化温度和热稳定性，材料蒸镀温度较低，并且材料的分解温度大于材料的蒸镀温度；在可见光领域具有较低的消光系数、较高的折射率，作为覆盖层(CPL)在应用于OLED器件后，可有效提升OLED器件的光取出效率，降低功耗。

以下通过器件实施例1-69和器件比较例1-6详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例4-6、7-9、10-12、13-15、16-18、19-21、22-24、25-27、28-30、31-33、34-36、37-39、40-42、43-45、46-48、49-51、52-54、55-57、58-60、61-63、64-66、67-69以及器件比较例1-3、4-6分别与器件实施例1-3相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的CPL层材料做了更换。

器件实施例1(蓝光)

基板层1/阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层3(HT-1:P-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-1，厚度130nm)/电子阻挡层5(EB-1，厚度10nm)/发光层6(BH-1:BD-1＝97：3质量比，厚度20nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1：Liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层8(Yb，厚度1nm)/阴极层9(Mg:Ag＝1：9质量比，厚度15nm)/CPL层10(本发明化合物9，厚度70nm)。

具体制备过程如下：

如图1所示，基板层1为PI膜，对ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm)阳极层2进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀130nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用BH-1作为主体材料，BD-1作为掺杂材料，BH-1和BD-1质量比为97：3，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Yb层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层9使用。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的本发明化合物9，作为CPL层10。

器件实施例2(绿光)

透明基板层1/阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层3(HT-1:P-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-1，厚度130nm)/电子阻挡层5(EB-2，厚度40nm)/发光层6(GH-1:GH-2:GD-1＝47：47：6质量比，厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1：Liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层8(Yb，厚度1nm)/阴极层9(Mg:Ag＝1：9质量比，厚度15nm)/CPL层10(本发明化合物9，厚度70nm)。

器件实施例3(红光)

透明基板层1/阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层3(HT-1:P-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-1，厚度130nm)/电子阻挡层5(EB-3，厚度90nm)/发光层6(RH-1:RD-1＝97：3质量比，厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1：Liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层8(Yb，厚度1nm)/阴极层9(Mg:Ag＝1：9质量比，厚度15nm)/CPL层10(本发明化合物9，厚度70nm)。

器件实施例4-6：

器件实施例4-6的制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用化合物21作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件实施例7-9：

器件实施例7-9的制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用化合物41作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件实施例10-12：

器件实施例10-12的制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用化合物61作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件实施例13-15、16-18、19-21、22-24、25-27、28-30、31-33、34-36、37-39、40-42、43-45、46-48、49-51、52-54、55-57、58-60、61-63、64-66、67-69的制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：分别使用化合物2、116、95、197、46、136、75、82、43、198、193、189、191、199、200、68、42、77、80作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件比较例1-3：

器件比较例1-3的制备方式和器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用CP-1作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件比较例4-6：

器件比较例4-6的制备方式和器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用CP-2作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件比较例7-9：

器件比较例7-9的制备方式和器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用CP-3作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件比较例10-12：

器件比较例10-12的制备方式和器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用CP-4作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

按照上述步骤完成电致发光器件的制备后，测量器件的电流效率、发光颜色、色坐标和可察觉色差，其结果如表5中所示。相关材料的分子结构式如下所示：

电流效率、CIE、可察觉色差(JNCD)的测定：使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)，对上述实施例和比较实施例中的OLED装置进行电流效率、CIEx、CIEy及可察觉色差的测定，得到如下结果：

表5

注：Index＝电流效率/CIEy，且仅应用于蓝光器件；

应理解，可察觉色差越小，色度变化量越小，意味着有机电致发光装置的出射光波长的角度依赖性被抑制的越好。

由表5的结果可以看出：

与器件比较例1～12相比，用本发明化合物制备的覆盖层制备的有机电致发光器件在蓝光、绿光、红光领域的电流效率显著提高，从而相应地提高了光取出效率。

与器件比较例1～12相比，用本发明化合物制备的覆盖层制备的有机电致发光器件在蓝光、绿光、红光领域的可察觉的色差较小，因而角度依赖性较小。

综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。