一种新型电子传输材料及其在OLED器件中的应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光显示技术领域，尤其涉及一种新型电子传输材料及其在OLED器件中的应用。

背景技术

有机电致发光(OLED)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(OLED)。其中，OLED具有自身发光、轻薄省电、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，OLED不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，OLED具有更广阔的应用前景。

目前，常用的电子传输材料如AlQ3由于电子迁移率低，因而导致器件的工作电压较高，耗电严重；部分电子传输材料如LG201三线态能级不高，在使用磷光发光材料作为发光层时，需要增加激子阻挡层，否则效率会降低，还有一些材料如Bephen容易结晶，导致寿命降低。

因此，开发稳定高效的电子传输材料，从而降低驱动电压、提高器件发光效率、延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种器件表现具有驱动电压低、发光效率高等优点的新型电子传输材料，以及这种有机材料在OLED器件中的应用。

为了开发具有前述性质的有机材料，本发明设计了一种新型电子传输材料；该系列化合物的母核具有较强的吸电子能力，与中性基团相连，可以作为电子传输材料使用，同时具有良好的热稳定性，能够很好地应用于OLED器件中。该新型电子传输材料用通式(Ⅰ)表示，将其应用于OLED器件中，可达到上述目的。

本发明的第一目的在于提出一种新型电子传输材料，具有如通式(I)所示的结构：

所述通式(I)中，R

在上述技术方案中，所述直链或含支链的烷基优选为直链或含支链的C

作为优选，所述取代或未被取代的C

在上述技术方案中，所述直链或支链烷基优选为直链或支链的C

作为优选，所述取代或未被取代的C

作为优选，所述R

作为优选，所述R

作为优选，所述R

作为优选，所述R

作为优选，所述取代或未被取代的C

作为优选，所述新型电子传输材料选自如下通式I-1～I-55所示的化合物：

上述有机化合物以多杂环结构为母核，该结构具有较强的吸电子能力，同时具有良好的热稳定性，该结构具有合适的HOMO和LUMO能级和Eg，在结构中引入中性基团，可以作为电子传输材料很好地应用于OLED器件中，可以有效地提高器件的光电性能。

本发明的第二目的在于提出上述新型电子传输材料在有机电致发光器件中的应用；优选地，所述新型电子传输材料在有机电致发光器件中用作电子传输层的电子传输材料的应用。

本发明的第三目的在于提出一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括含有所述新型电子传输材料的电子传输层。

作为优选，所述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴传输层、电致发光层、含有所述新型电子传输材料的电子传输层、电子注入层和阴极层；优选地，所述电子传输层的厚度可以为10～50nm，优选为20～40nm。

本发明的第四目的在于提供一种显示装置，包括所述有机电致发光器件。

本发明的第五目的在于提供一种照明装置，包括所述有机电致发光器件。

本发明提供的新型OLED材料以多杂环结构化合物为母核，该结构具有较强吸电子能力，通过在母核结构中引入中性基团，获得了一类新型电子传输材料。该类材料具有较好的电子传输性能，较好的薄膜稳定性和合适的分子能级，可以被应用在有机电致发光领域，作为电子传输材料使用，可以有效提高器件的光电性能，所述器件可以应用在显示和照明领域。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。

根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。

实施例1中间体M1的合成

合成路线如下：

包括如下具体步骤：

(1)在配有机械搅拌的1L反应瓶中，加入4,6-二氯异苯并呋喃-1,3-二酮(21.7g，0.1mol)，4-氯苯-1,2-二胺(21.3g，0.15mol)，水(100mL)，升温至100℃，搅拌，氮气保护，在该温度下反应2小时，反应结束，生成淡黄色固体；

(2)将上述沉淀物过滤，移至试管中，升温至300℃，常压下加热1小时,然后抽真空于170℃下进行升华，分离出25.8g白色固体中间体M1，收率约80％。

产物MS(m/e)：321；元素分析(C

实施例2中间体M2的合成

用

产物MS(m/e)：287；元素分析(C

实施例3中间体M3的合成

用

产物MS(m/e)：287；元素分析(C

实施例4中间体M4的合成

用

产物MS(m/e)：287；元素分析(C

实施例5中间体M5的合成

用

产物MS(m/e)：254；元素分析(C14H7ClN2O)：理论值C：66.03％，H：2.77％，N：11.00％；实测值C：66.23％，H：2.63％，N：11.16％。

实施例6中间体M6的合成

用

产物MS(m/e)：254；元素分析(C14H7ClN2O)：理论值C：66.03％，H：2.77％，N：11.00％；实测值C：66.18％，H：2.89％，N：11.19％。

实施例7中间体M7的合成

用

产物MS(m/e)：254；元素分析(C14H7ClN2O)：理论值C：66.03％，H：2.77％，N：11.00％；实测值C：66.21％，H：2.97％，N：11.20％。

实施例8中间体M8的合成

用

产物MS(m/e)：287；元素分析(C14H6Cl2N2O)：理论值C：58.16％，H：2.09％，N：9.69％；实测值C：58.28％，H：2.20％，N：9.53％。

实施例9中间体M9的合成

用

产物MS(m/e)：287；元素分析(C14H6Cl2N2O)：理论值C：58.16％，H：2.09％，N：9.69％；实测值C：58.04％，H：2.30％，N：9.87％。

实施例10中间体M10的合成

用

产物MS(m/e)：331；元素分析(C14H6ClBrN2O)：理论值C：50.41％，H：1.81％，N：8.40％；实测值C：50.61％，H：1.70％，N：8.56％。

实施例11化合物I-6的合成

合成路线如下：

在1L的三口瓶中，加入M1(32.3g，0.1mol)，(4-环戊基苯基)硼酸(57.1g，0.3mol)，碳酸铯(117g，0.36mol)和二氧六环400ml，开动搅拌；再次氮气置换后加入(2.2g，11mmol)三叔丁基膦和(4.1g，4.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得50.9g浅黄色固体，收率约78％。

产物MS(m/e)：652；元素分析(C47H44N2O)：理论值C：86.47％，H：6.79％，N：4.29％；实测值C：86.67％，H：6.59％，N：4.48％。

实施例12化合物I-22的合成

合成路线如下：

用M2代替M1，菲-9-基硼酸代替(4-环戊基苯基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得43.5g浅黄色固体，收率约76％。

产物MS(m/e)：572；元素分析(C42H24N2O)：理论值C：88.09％，H：4.22％，N：4.89％；实测值C：88.29％，H：4.36％，N：4.69％。

实施例13化合物I-37的合成

合成路线如下：

用M3代替M1，苯并[c]菲蒽-6-基硼酸代替(4-环戊基苯基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得54.4g浅黄色固体，收率约81％。

产物MS(m/e)：672；元素分析(C50H28N2O)：理论值C：89.26％，H：4.20％，N：4.16％；实测值C：89.46％，H：4.38％，N：4.36％。

实施例14化合物I-13的合成

合成路线如下：

用M4代替M1，(4-(萘-2-基)苯基)硼酸代替(4-环戊基苯基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得49.9g浅黄色固体，收率约80％。

产物MS(m/e)：624；元素分析(C46H28N2O)：理论值C：88.44％，H：4.52％，N：4.48％；实测值C：88.64％，H：4.72％，N：4.59％。

实施例15化合物I-35的合成

合成路线如下：

用M5代替M1，(3-(三亚苯基-2-基)苯基)硼酸代替(4-环戊基苯基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得42.8g浅黄色固体，收率约82％。

产物MS(m/e)：522；元素分析(C38H22N2O)：理论值C：87.33％，H：4.24％，N：5.36％；实测值C：87.49％，H：4.44％，N：5.16％。

实施例16化合物I-48的合成

合成路线如下：

用M6代替M1，茚并[1,2,3-cd]荧蒽-5-基硼酸代替(4-环戊基苯基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得41.5g浅黄色固体，收率约84％。

产物MS(m/e)：494；元素分析(C36H18N2O)：理论值C：87.43％，H：3.67％，N：5.66％；实测值C：87.58％，H：3.78％，N：5.79％。

实施例17化合物I-52的合成

合成路线如下：

用M7代替M1，(3-(芴基-8-基)苯基]硼酸代替(4-环戊基苯基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得37.7g浅黄色固体，收率约76％。

产物MS(m/e)：496；元素分析(C36H20N2O)：理论值C：87.08％，H：4.06％，N：5.64％；实测值C：87.28％，H：4.27％，N：5.44％。

实施例18化合物I-23的合成

合成路线如下：

用M8代替M1，菲-9-基硼酸代替(4-环戊基苯基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得44.0g浅黄色固体，收率约77％。

产物MS(m/e)：572；元素分析(C42H24N2O)：理论值C：88.09％，H：4.22％，N：4.89％；实测值C：88.28％，H：4.36％，N：4.69％。

实施例19化合物I-29的合成

合成路线如下：

用M9代替M1，(4,5a1-二氢吡喃-2-基)硼酸代替(4-环戊基苯基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例11相同，得46.2g浅黄色固体，收率约74％。

产物MS(m/e)：624；元素分析(C46H28N2O)：理论值C：88.44％，H：4.52％，N：4.48％；实测值C：88.58％，H：4.72％，N：4.59％。

实施例20化合物I-55的合成

合成路线如下：

包括如下具体步骤：

在1L的三口瓶中，加入M10(33.4g，0.1mol，纯度99％)，苯并[c]菲基-5-基硼酸(27.2g，0.1mol)，碳酸钠(21.2g,0.2mol)，甲苯150mL，乙醇150mL，水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh3)4(11.5g，10mmol)。加热回流反应(体系内温度约78℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2:1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得40.3g浅黄色固体I-55-1，收率约84％。

在1L的三口瓶中，加入I-55-1(48.1g，0.1mol)，吡啶-2-基硼酸(24.6g，0.1mol)，碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.4g，1.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得51.7g浅黄色固体I-55，收率约80％。

产物MS(m/e)：646；元素分析(C48H26N2O)：理论值C：89.14％，H：4.05％，N：4.33％；实测值C：89.34％，H：4.25％，N：4.46％。

依据实施例1～实施例20的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成I-1～I-55的其他化合物。

器件实施例用本发明的化合物作电子传输材料

本实施例提供了一组OLED红光器件，器件的结构为：

ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/NPB(20nm)/EML(30nm)/I-6(40nm)/LiF(1nm)/Al。

各功能层材料分子结构如下：

具体制备方法如下：

(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10

(3)在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料PRH01蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料Ir(piq)2acac的浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm；

(4)用I-6作为器件电子传输层的电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；

(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

按照与上相同的步骤，仅将步骤(4)中的I-6分别替换为I-22、I-37、I-13、I-35、I-48、I-52、I-23、I-29以及I-55，分别得到本发明提供的OLED-2～OLED-10。

按照与上述相同的步骤，仅将步骤(4)中的I-6替换为Bphen(对比化合物)，得到本发明提供的对比例OLED-11。所述Bphen的结构具体为：

本发明对上述所得器件OLED-1～OLED-11的性能进行检测，检测结果如表1所示。

表1：OLED器件性能检测结果

由上可知，利用本发明提供的式I所示新型电子传输材料制备成的器件OLED-1～OLED-10的电流效率偏高，且在亮度相同的条件下，工作电压明显比Bphen作为电子传输材料的器件OLED-11偏低，是性能良好的电子传输材料。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。