端烃基超支化聚酯以及包含其的光致聚合物材料

技术领域

本发明涉及光致聚合物全息存储材料领域，具体涉及一种端烃基超支化聚酯以及包含其的光致聚合物材料。

背景技术

光致聚合物是一种具有广阔应用前景的全息存储材料，一般光致聚合物材料的组成包括成膜剂、光敏剂、光引发剂、单体以及其他添加剂等组分。溶剂型光致聚合物指的是使用有机溶剂配制光致聚合物感光溶液得到的光致聚合物，它具有高衍射效率和光学灵敏度、宽光谱响应范围、不需湿法处理、制作与加工简单等优点。

光致聚合物记录信息的原理是，利用两束激光相互干涉形成明暗相间的条纹，照射到光致聚合物材料上，光敏剂与光引发剂组成的引发体系引发单体的聚合反应，亮区的单体被消耗，暗区的单体不反应，只是扩散、迁移至亮区补充消耗的单体，于是在材料中产生与干涉光强度相对应的单体的浓度分布，由于单体与成膜剂的折射率不同，形成了折射率调制的三维光栅。

但是，现有溶剂型光致聚合物成膜剂为线型聚合物或交联高聚物(最常用的为聚醋酸乙烯酯PVAc)，存在分子链缠绕和交联结构，随着光致聚合物膜层储存时间的延长，膜层中的溶剂逐渐挥发，膜层逐渐变硬，曝光后单体迁移变得困难，会导致膜层全息性能如衍射效率的降低。

端羟基超支化聚酯是封端基团为羟基的超支化聚酯，它具有高度支化结构、分子无缠绕、分子内部存在大量空腔的结构特点，可以降低光致聚合物溶液粘度，可以改善溶液相容性和成膜性，但是其封端基团为极性基团羟基-OH，羟基的存在一方面会使膜层在储存的过程中吸收空气中的水分而降低膜层储存稳定性，另一方面则会引入氢键，会对膜层中的组分的反应和迁移产生不利影响。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种端烃基超支化聚酯以及包含其的光致聚合物材料，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的一个方面，提供了一种端烃基超支化聚酯，具有如式(1)所示的结构：

其中，R为C1～C18烷基，C6～C8芳基中的一种或多种的组合。

作为本发明的另一个方面，提供了一种光致聚合物材料，包括如上所述的端烃基超支化聚酯。

作为本发明的再一个方面，提供了一种光致聚合物膜层，通过以下步骤制备而成：将如上所述的光致聚合物材料配制为溶剂型光致聚合物感光液；在暗室、安全灯下将所述溶剂型光致聚合物感光液涂敷于一基材表面，成膜干燥后得到所述光致聚合物膜层。

作为本发明的再一个方面，提供了一种如上所述的端烃基超支化聚酯在光致聚合物中作为高分子添加剂的应用。

基于上述技术方案，本发明的端烃基超支化聚酯以及包含其的光致聚合物材料至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

1、端烃基超支化聚酯的封端基团为非极性基团烷基、芳基或其组合，相对于端羟基超支化聚酯，消除了分子内和分子间氢键，避免了氢键对单体迁移的不利影响，同时，也消除了羟基吸收湿气中水分的影响。

2、端烃基超支化聚酯具有高度支化结构、分子无缠绕、分子内部存在大量空腔的结构，与光致聚合物体系间具有良好的溶解性、相容性和成膜性，溶液的粘度最大降低了71.2％，改善了溶液流动性，有利于涂膜，得到表面平整、厚度均匀、光泽度高的膜层。

3、将端烃基超支化聚酯用于光致聚合物中，当溶剂逐渐挥发，烷基超支化聚酯仍然能提供一定的自由体积，保持膜层的柔性，进而提高光致聚合物膜层的储存稳定性，在相同条件下储存30天后，相对于不含该添加剂的膜层，衍射效率最大提高了782.3％。

附图说明

图1是本发明实施例1中端苯基超支化聚酯和端羟基超支化聚酯的红外光谱图；

图2是本发明实施例2中端乙基超支化聚酯和端羟基超支化聚酯的红外光谱图；

图3是本发明实施例3中端十八烷基超支化聚酯和端羟基超支化聚酯的红外光谱图；

图4是本发明实施例1-2和对比例1的实施衍射效率曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

在本发明中，端烃基超支化聚酯保持有与端羟基超支化聚酯相同的高度支化结构、分子无缠绕、分子内部大量空腔的结构，有利于降低光致聚合物体系的粘度，改善流动性，并且由于封端基团为非极性基团，消除了分子内和分子间氢键，从而避免氢键对单体迁移的不利影响，同时消除空气中水分对于储存稳定性的影响，有利于提高光致聚合物膜层的储存稳定性，以及提高光致聚合物膜层的衍射效率。

根据本发明的一些实施例，提供了一种端烃基超支化聚酯，具有如式(1)所示的结构：

其中，R为C1～C18烷基，C6～C8芳基中的一种或多种的组合；此处的烷基包括直链烷基和支链烷基的概念，芳基包括单环芳基和稠环芳基的芳基概念，通过引入前述非极性的烷基、芳基或其组合，在应用于光致聚合物材料中时，可以消除分子内和分子间氢键所带来的不利影响。

作为优选，R可以是甲基、乙基、十六烷基、十八烷基、苯基或者苯甲基等。

其中，上述端烃基超支化聚酯是由端羟基超支化聚酯与烃基酰氯RC(O)Cl反应得到，其中，端羟基超支化聚酯的羟基摩尔数n

更具体地，上述端羟基超支化聚酯与烃基酰氯RC(O)Cl的反应方程式如下式(2)所示，容易理解，在限定了R为前述基团的情况下，烃基酰氯包括乙酰氯等脂肪族烷基酰氯、苯甲酰氯等芳香族烷基酰氯。

作为优选，端羟基超支化聚酯的羟值为200～700mg KOH/g，分子量为1000～12000。端羟基超支化聚酯分子量太大，则反应生成的产物难以与成膜剂相容，分子量过小，则容易挥发，影响储存稳定性，污染环境。因此分子量合适的范围是1000～12000。

根据本发明的一些实施例，提供了一种光致聚合物材料，包括如上所述的端烃基超支化聚酯。通过加入上述的端烃基超支化聚酯，来改善光致聚合物材料的流动性和储存稳定性。除端烃基超支化聚酯之外，该光致聚合物材料还包括成膜剂、单体、光敏剂和光引发剂。

其中，端烃基超支化聚酯的重量含量为0.1％～5％，如果端烃基超支化聚酯含量过低，起不到相应的作用，含量过高，难以与成膜剂相容，影响膜层的质量，并且影响单体的迁移。

成膜剂的重量含量为30％～90％，可以是聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、含氟树脂中的一种或多种，成膜剂的作用是对其他组分起支撑作用，并形成几何尺寸稳定的光致聚合物干膜。

单体的重量含量为10％～50wt％，通常选择乙烯基单体、丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体中的一种或者多种的组合，优选为2-丙烯酸苯氧乙酯。单体能够与引发剂产生的自由基结合，并通过链增长形成聚合物链。

光敏剂的重量含量为0.1％～1％，通常选择2，5-双[(4-(二甲氨基)苯基)亚甲基]环戊酮或者2，5-双[(4-(二乙氨基)苯基)亚甲基]环戊酮。苄叉环戊酮类光敏剂在可见光波长范围的特定区域有强吸收，在吸收光能之后通过电子转移或者单纯的能量转移将能量转移给光引发剂，进而使光引发剂生成自由基。

光引发剂的重量含量为0.5％～5％，选自六芳基双咪唑类光引发剂，优选为邻氯代六芳基双咪唑，这类的引发剂与环戊酮类光敏剂具有良好适配性。

根据本发明的一些实施例，还提供了一种光致聚合物膜层，通过以下步骤制备而成：

使用如上所述的光致聚合物材料溶于溶剂中，配制为溶剂型光致聚合物感光液，其中光致聚合物材料的重量含量为10％～25％；

在暗室、安全灯下将溶剂型光致聚合物感光液涂敷于一基材表面，成膜干燥后得到光致聚合物膜层。

根据本发明的一些实施例，还提供了如上所述的端烃基超支化聚酯在光致聚合物中作为高分子添加剂的应用。

下面以常用的溶剂型光致聚合物即以聚醋酸乙烯酯为成膜剂的光致聚合物体系为例，详细阐述本发明的具体实施方式。

实施例1：

将34.5g(羟基摩尔数n

在暗室、安全灯环境下，按照如下表1所示配制光致聚合物感光溶液。然后将该混合溶液涂布于玻璃表面，置于加热台上加热至干燥，即制得可用于全息记录的光致聚合物膜层。将得到的膜层在室温条件下储存30天。

表1

实施例2

将34.5g(羟基摩尔数n

在暗室、安全灯环境下，按照如下表2所示配制光致聚合物感光溶液。然后将该混合溶液涂布于玻璃表面，置于加热台上加热至干燥，即制得可用于全息记录的光致聚合物膜层。将得到的膜层在室温条件下储存30天。

表2

实施例3

将34.5g(羟基摩尔数n1＝0.135mol，Mw＝12000)端羟基超支化聚酯与30g三乙胺溶解到70gDMF中，倒入三口烧瓶中，搅拌，然后用恒压漏斗缓慢滴加42.4g十八碳酰氯(酰氯基团摩尔数n2＝0.14mol)，滴速为6mL/h。在冷水浴下搅拌反应10h，并通入氮气作为保护气。将得到的混合物过滤两次，滤去三乙胺的盐酸盐，将滤液在130℃、-0.08MPa下旋转蒸发除去溶剂。残留物用冷的正己烷洗涤数次，即可得到十八烷基封端的超支化聚酯，反应方程式如式(5)所示，其中S代表烷基CH

在暗室、安全灯环境下，按照如下表3所示配制光致聚合物感光溶液。然后将该混合溶液涂布于玻璃表面，置于加热台上加热至干燥，即制得可用于全息记录的光致聚合物膜层。将得到的膜层在室温条件下储存30天。

表3

实施例4

将34.5g(羟基摩尔数n

在暗室、安全灯环境下，按照如下表4所示配制光致聚合物感光溶液。然后将该混合溶液涂布于玻璃表面，置于加热台上加热至干燥，即制得可用于全息记录的光致聚合物膜层。将得到的膜层在室温条件下储存30天。

表4

实施例5

将30.9g(羟基摩尔数n

在暗室、安全灯环境下，按照如下表5所示配制光致聚合物感光溶液。然后将该混合溶液涂布于玻璃表面，置于加热台上加热至干燥，即制得可用于全息记录的光致聚合物膜层。将得到的膜层在室温条件下储存30天。

表5

对比例1

在暗室、安全灯环境下，按照如下表6所示配制光致聚合物感光溶液。然后将该混合溶液涂布于玻璃表面，置于加热台上加热至干燥，即制得可用于全息记录的光致聚合物膜层。将得到的膜层在室温条件下储存30天。

表6

对比例2

在暗室、安全灯环境下，按照如下表7所示配制光致聚合物感光溶液。然后将该混合溶液涂布于玻璃表面，置于加热台上加热至干燥，即制得可用于全息记录的光致聚合物膜层。将得到的膜层在室温条件下储存30天。

表7

对比例3

在暗室、安全灯环境下，按照如下表8所示配制光致聚合物感光溶液。然后将该混合溶液涂布于玻璃表面，置于加热台上加热至干燥，即制得可用于全息记录的光致聚合物膜层。将得到的膜层在室温条件下储存30天。

表8

对比例4

将30.9g(羟基摩尔数n1＝0.135mol，Mw＝12000)端羟基超支化聚酯与30g三乙胺溶解到70gDMF中，倒入三口烧瓶中，搅拌，然后用恒压漏斗缓慢滴加10g苯甲酰氯(酰氯基团摩尔数n2＝0.07mol)，滴速为6mL/h。在冷水浴下搅拌反应10h，并通入氮气作为保护气。将得到的混合物过滤两次，滤去三乙胺的盐酸盐，将滤液在130℃、-0.08MPa下旋转蒸发除去溶剂。残留物用冷的正己烷洗涤数次，即可得到乙基封端的超支化聚酯。

在暗室、安全灯环境下，按照如下表9所示配制光致聚合物感光溶液。然后将该混合溶液涂布于玻璃表面，置于加热台上加热至干燥，即制得可用于全息记录的光致聚合物膜层。将得到的膜层在室温条件下储存30天。

表9

性能测试：

1、粘度测试

普通的高聚物如聚醋酸乙烯酯(PVAc)，分子链存在缠绕，因此溶液粘度会比较高，而超支化聚酯独特的超支化结构使得分子链之间无缠绕，加入到普通高聚物溶液中，粘度会大大降低。室温下用旋转粘度计(NDJ-8S旋转粘度计)测量实施例1至5以及对比例1至4得到的光致聚合物溶液的粘度，以验证端烃基超支化聚酯降低聚醋酸乙烯酯基光致聚合物溶液粘度的能力。

2、储存稳定性测试

将实施例1至5以及对比例1至4得到的光致聚合物膜层在室温相同条件下储存30天，然后测量膜层的衍射效率η，通过衍射效率的大小来比较膜层的储存稳定性，衍射效率越高，表示膜层的储存稳定性越好。衍射效率是指光致聚合物材料反应后复现光路中衍射光强度与记录光(即衍射光强I

其中I

利用两个功率计测量透过材料的透射光I

实施例1至5以及对比例1至4粘度和最大衍射效率η

表10

从表1中可以看出，实施例1至3中加入了端烃基超支化聚酯(分别为端苯甲基超支化聚酯、端乙基超支化聚酯和端十八烷基超支化聚酯)作为溶剂型光致聚合物添加剂获得的光致聚合物，与未加入添加剂的对比例1相比，光致聚合物感光溶液的粘度分别下降了41.4％、50.3％和22.53％，储存30天后膜层衍射效率分别提高了107.7、151.6％和105.6％，表明端烃基超支化聚酯的加入确实降低了光致聚合物溶液的粘度，提高了膜层的储存稳定性。

和对比例2相比，实施例1、2、4、5的光致聚合感光溶液的粘度均有显著降低，并且储存30天后膜层衍射效率均得以显著升高，而实施例3的光致聚合感光溶液的粘度降低虽不显著，推测是碳数过高的原因，然而储存30天后膜层衍射效率则有显著升高，表明端烃基超支化聚酯能够提高膜层的储存稳定性的原因就在于结构中所引入的端烃基结构。

实施例2和对比例3相比的区别就在于对比例3的端乙基超支化聚酯的含量显著高于实施例2，然而粘度和衍射效率均有所下降，原因主要在于端烃基超支化聚酯的用量过高时，与成膜剂相容性不好，所以反而对降低光致聚合物的粘度和提高储存稳定性不利。

另外，通过实施例1、4和对比例4的比较可以发现，对比例4由于端羟基超支化聚酯与苯甲酰氯的配比过高，导致所合成的端烃基超支化聚酯残留较多的羟基，不利于分子间氢键或分子内氢键的消除，相对于实施例1、4，光致聚合感光溶液的粘度升高，衍射效率下降，对降低光致聚合物的粘度和提高储存稳定性不利。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。