一种吡啶功能化海藻酸钠吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吡啶功能化海藻酸钠吸附剂的制备方法，属于改性吸附剂合成领域。

背景技术

海藻酸钠(SA)是多糖聚合物，含有氨基和羧基，可以与钙离子等金属离子形成三维网状水凝胶、可制备成微球，被广泛应用于水处理领域。海藻酸钠分子链上有部分羟基、羧基或者氨基，但其活性功能基密度低并且较为单一，对重金属和抗生素的摄取量不高，无法较好地对复杂水体中的重金属和抗生素进行有效去除。

现有技术中虽然有关于海藻酸钠吸附剂改性的相关文献，但由于所制得的吸附剂功能基数量较少，并且孔径较小，只能吸附单一的重金属或抗生素，无法同步去除重金属和抗生素。如朱一民等研究了用海藻酸钠作为吸附剂高效去除水相中的Cu

针对现有生物质吸附剂很难达到对重金属离子和不同尺寸大小的抗生素进行同步有效去除，解决在宽泛pH和盐度范围下协同吸附去除重金属离子和抗生素的问题，本发明提供一种吡啶功能化海藻酸钠吸附剂的制备方法。

发明内容

本发明提供一种吡啶功能化海藻酸钠吸附剂的制备方法，用于重金属和抗生素的协同去除。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种吡啶功能化海藻酸钠吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：利用聚乙烯亚胺和海藻酸钠制备海藻酸钠与多胺的混合母液；

S2：将环氧氯丙烷滴加到步骤S1中得到的混合母液中，进行交联反应，得到混合交联母液；

S3：将S2中所得的混合交联母液滴加到凝固浴中，经沉淀凝固得到复合微球；

S4：将步骤S3中的复合微球经索氏抽提器进行抽提，去除微球内部残留的少量多胺；

S5：将S4中得到的微球、2-氯甲基吡啶盐酸盐及碳酸钠置于乙醇的水溶液中，在油浴中搅拌反应，制得修饰吡啶的海藻酸钠吸附剂，所得微球依次用乙醇和蒸馏水洗涤至中性，脱水，得到吡啶功能化海藻酸钠吸附剂。

利用上述方法制得的吸附剂含氮功能基吸附位点多，吡啶基和胺基上的多个氮原子可对重金属发挥配位螯合作用和对抗生素发生氢键、离子交换等作用。

为了便于控制，S1：将聚乙烯亚胺和海藻酸钠溶解于水溶液中，在油浴中高速搅拌直至均匀，然后自然却至室温，得到海藻酸钠与多胺的混合母液。

为兼顾所得吸附剂的双重吸附性，S1中，海藻酸钠溶液相对水溶液的质量用量为4-80g/L，优选为30-50g/L，聚乙烯亚胺相对水溶液的质量用量为1-40g/L，优选为35-40g/L，油浴温度为20-80℃，优选为50-80℃，搅拌转速为400±50r/min，搅拌时长为0.8-1.2h。

为了进一步提高所得吸附剂的吸附性能和稳定性，S2中，环氧氯丙烷相对S1中得到的混合母液的体积用量为0.2-10％，滴加速度约为15-25d/min，交联反应温度为20-80℃,优选为40-60℃，交联时间为0.5-10h，交联反应在300±50r/min的搅拌速度下进行。

为了更好地确保吸附剂的结构强度，S3中，凝固浴为溶解有氯化钙和硼酸的混合溶液。优选，S3中，凝固浴中，氯化钙的质量浓度为1-50g/L,优选为25-35g/L，硼酸的质量浓度为0.5-30g/L，优选为15-25g/L。

为了兼顾生产效率和产品纯度，S4中，索氏抽提器的抽提时间为2-10h，抽提使用的溶剂为无水乙醇，温度为95±5℃。

为了更好地提高所得吸附剂的吸附性能和稳定性，S5中，2-氯甲基吡啶盐酸盐相对乙醇的水溶液的质量用量为5-100g/L，优选为20-40g/L，碳酸钠相对乙醇的水溶液的质量用量为20-100g/L，优选为40-60g/L，乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为5-80％，优选为40-60％。

为了便于控制，同时确保所得吸附剂的吸附性能和稳定性，S5中，油浴反应温度为85±5℃，搅拌速度为300±50r/min，反应时间为5-24h。

本发明的吡啶功能化海藻酸钠吸附剂孔径较大，可以满足对重金属离子和不同尺寸大小的抗生素的同步吸附去除，经济效益和环境效益显著。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明的有益效果为：

(1)本发明制备吸附剂的材料成本低廉，吸附剂含氮功能基吸附位点多，吡啶基和胺基上的多个氮原子可对重金属发挥配位螯合作用和对抗生素发生氢键、离子交换等作用；

(2)本发明提供的螯合吸附剂具有较大的孔结构，能够实现对不同尺寸大小抗生素的吸附去除；

(3)本发明提供的螯合吸附剂通过引入吡啶基，吡啶氮原子能够在较低酸度时不被质子化，还能分别与重金属离子和抗生素发生螯合和氢键、离子交换作用，并通过桥联作用进行协同去除，可实现在宽泛pH和盐度范围下对环境中的重金属抗生素复合污染物共去除，在重金属和抗生素的协同控制方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1反应产物的孔径分布图；

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

本实施例中吡啶功能化海藻酸钠吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：在1000mL三口烧瓶中，加入0.5g聚乙烯亚胺(M.W.10000，99％，上海迈瑞尔化学技术有限公司)、2g海藻酸钠(AR，上海迈瑞尔化学技术有限公司)、500mL蒸馏水，在20℃油浴中用机械搅拌机高速搅拌约1h(转速为400r/min)直至搅拌均匀，然后在空气中冷却至室温，得到海藻酸钠与多胺的混合母液；

S2：将1mL的环氧氯丙烷缓慢滴加到步骤S1中得到的混合母液(滴速约为20d/min)，在反应的过程以300r/min的速度进行搅拌，20℃油浴下进行交联反应10h，得到混合交联母液；

S3：将S2中所得的混合交联母液滴加到1000mL含有1g氯化钙和0.5g硼酸的凝固浴中固化成球；

S4：将步骤S3中的复合微球经索氏抽提器进行抽提，去除微球内部残留的少量多胺，抽提时间设置为2h，抽提使用的溶剂为无水乙醇，温度为95℃，转移至锥形瓶内保存；

S5：将S4中得到的所有微球、2.5g的2-氯甲基吡啶盐酸盐、10g的碳酸钠和乙醇体积浓度为5％的500mL乙醇水溶液置于1000mL三口烧瓶中，在85℃油浴中用机械搅拌机(300r/min)搅拌反应5h，制得修饰吡啶的海藻酸钠吸附剂，所得微球依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性，脱水保存备用得到吡啶功能化海藻酸钠吸附剂。

孔径分布结果如图1所示，本实施例制得的吡啶功能化海藻酸钠微球的平均孔径为133.864nm，而当孔径位于100-1000nm之间，则属于大孔吸附剂范畴。

实施例2

本实施例中吡啶功能化壳聚糖吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：在1000mL三口烧瓶中，加入10g聚乙烯亚胺(M.W.10000，99％，上海迈瑞尔化学技术有限公司)、2g海藻酸钠(AR，上海迈瑞尔化学技术有限公司)、500mL蒸馏水，在50℃油浴中用机械搅拌机高速搅拌约1h(转速为400r/min)直至搅拌均匀，然后在空气中冷却至室温，得到海藻酸钠与多胺的混合母液；

S2：将10mL的环氧氯丙烷缓慢滴加到步骤S1中得到的混合母液(滴速约为20d/min)，在反应的过程以300r/min的速度进行搅拌，50℃油浴下进行交联反应4h，得到混合交联母液；

S3：将S2中所得的混合交联母液滴加到1000mL含有5g氯化钙和3g硼酸的凝固浴中固化成球；

S4：将步骤S3中的复合微球经索氏抽提器进行抽提，去除微球内部残留的少量多胺，抽提时间设置为5h，抽提使用的溶剂为无水乙醇，温度为95℃，转移至锥形瓶内保存；

S5：将S4中得到的所有微球、10g的2-氯甲基吡啶盐酸盐、20g的碳酸钠、乙醇体积浓度为20％的500mL乙醇水溶液置于1000mL三口烧瓶中，在85℃油浴中用机械搅拌机(300r/min)搅拌反应10h，制得修饰吡啶的海藻酸钠吸附剂，所得微球依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性，脱水保存备用得到吡啶功能化海藻酸钠吸附剂，平均孔径为152.864nm。

实施例3

本实施例中吡啶功能化海藻酸钠吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：在1000mL三口烧瓶中，加入20g聚乙烯亚胺(M.W.10000，99％，上海迈瑞尔化学技术有限公司)、10g海藻酸钠(AR，上海迈瑞尔化学技术有限公司)、500mL蒸馏水，在80℃油浴中用机械搅拌机高速搅拌约1h(转速为400r/min)直至搅拌均匀，然后在空气中冷却至室温，得到海藻酸钠与多胺的混合母液；

S2：将25mL的环氧氯丙烷缓慢滴加到步骤S1中得到的混合母液(滴速约为20d/min)，在反应的过程以300r/min的速度进行搅拌，80℃油浴下进行交联反应8h，得到混合交联母液；

S3：将S2中所得的混合交联母液滴加到1000mL含有20g氯化钙和15g硼酸的凝固浴中固化成球；

S4：将步骤S3中的复合微球经索氏抽提器进行抽提，去除微球内部残留的少量多胺，抽提时间设置为8h，抽提使用的溶剂为无水乙醇，温度为95℃，转移至锥形瓶内保存；

S5：将S4中得到的所有微球、20g的2-氯甲基吡啶盐酸盐、30g的碳酸钠、乙醇体积浓度为50％的500mL乙醇水溶液置于1000mL三口烧瓶中，在85℃油浴中用机械搅拌机(300r/min)搅拌反应24h，制得修饰吡啶的海藻酸钠吸附剂，所得微球依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性，脱水保存备用得到吡啶功能化海藻酸钠吸附剂，平均孔径为171.341nm。

实施例4

本实施例中吡啶功能化海藻酸钠吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：在1000mL三口烧瓶中，加入20g聚乙烯亚胺(M.W.10000，99％，上海迈瑞尔化学技术有限公司)、20g海藻酸钠(AR，上海迈瑞尔化学技术有限公司)、500mL蒸馏水，在50℃油浴中用机械搅拌机高速搅拌约1h(转速为400r/min)直至搅拌均匀，然后在空气中冷却至室温，得到海藻酸钠与多胺的混合母液；

S2：将25mL的环氧氯丙烷缓慢滴加到步骤S1中得到的混合母液(滴速约为20d/min)，在反应的过程以300r/min的速度进行搅拌，50℃油浴下进行交联反应10h，得到混合交联母液；

S3：将S2中所得的混合交联母液滴加到1000mL含有30g氯化钙和20g硼酸的凝固浴中固化成球；

S4：将步骤S3中的复合微球经索氏抽提器进行抽提，去除微球内部残留的少量多胺，抽提时间设置为8h，抽提使用的溶剂为无水乙醇，温度为95℃，转移至锥形瓶内保存；

S5：将S4中得到的所有微球、30g的2-氯甲基吡啶盐酸盐、50g的碳酸钠、乙醇体积浓度为50％的500mL乙醇水溶液置于1000mL三口烧瓶中，在85℃油浴中用机械搅拌机(300r/min)搅拌反应10h，制得修饰吡啶的海藻酸钠吸附剂，所得微球依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性，脱水保存备用得到吡啶功能化海藻酸钠吸附剂，平均孔径为252.321nm。

实施例5

本实施例中吡啶功能化壳聚糖吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：在1000mL三口烧瓶中，加入20g聚乙烯亚胺(M.W.10000，99％，上海迈瑞尔化学技术有限公司)、40g海藻酸钠(AR，上海迈瑞尔化学技术有限公司)、500mL蒸馏水，在80℃油浴中用机械搅拌机高速搅拌约1h(转速为400r/min)直至搅拌均匀，然后在空气中冷却至室温，得到海藻酸钠与多胺的混合母液；

S2：将50mL的环氧氯丙烷缓慢滴加到步骤S1中得到的混合母液(滴速约为20d/min)，在反应的过程以300r/min的速度进行搅拌，80℃油浴下进行交联反应0.5h，得到混合交联母液；

S3：将S2中所得的混合交联母液滴加到1000mL含有50g氯化钙和30g硼酸的凝固浴中固化成球；

S4：将步骤S3中的复合微球经索氏抽提器进行抽提，去除微球内部残留的少量多胺，抽提时间设置为10h，抽提使用的溶剂为无水乙醇，温度为95℃，转移至锥形瓶内保存；

S5：将S4中得到的所有微球、50g的2-氯甲基吡啶盐酸盐、30g的碳酸钠、乙醇体积浓度为80％的500mL乙醇水溶液置于1000mL三口烧瓶中，在85℃油浴中用机械搅拌机(300r/min)搅拌反应10h，制得修饰吡啶的海藻酸钠吸附剂，所得微球依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性，脱水保存备用得到吡啶功能化海藻酸钠吸附剂，平均孔径为182.364nm。

实施例6

本实施例中吡啶功能化海藻酸钠吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：在1000mL三口烧瓶中，加入10g聚乙烯亚胺(M.W.10000，99％，上海迈瑞尔化学技术有限公司)、40g海藻酸钠(AR，上海迈瑞尔化学技术有限公司)、500mL蒸馏水，在50℃油浴中用机械搅拌机高速搅拌约1h(转速为400r/min)直至搅拌均匀，然后在空气中冷却至室温，得到海藻酸钠与多胺的混合母液；

S2：将25mL的环氧氯丙烷缓慢滴加到步骤S1中得到的混合母液(滴速约为20d/min)，在反应的过程以300r/min的速度进行搅拌，50℃油浴下进行交联反应5h，得到混合交联母液；

S3：将S2中所得的混合交联母液滴加到1000mL含有30g氯化钙和20g硼酸的凝固浴中固化成球；

S4：将步骤S3中的复合微球经索氏抽提器进行抽提，去除微球内部残留的少量多胺，抽提时间设置为8h，抽提使用的溶剂为无水乙醇，温度为95℃，转移至锥形瓶内保存；

S5：将S4中得到的所有微球、20g的2-氯甲基吡啶盐酸盐、50g的碳酸钠、乙醇体积浓度为50％的500mL乙醇水溶液置于1000mL三口烧瓶中，在85℃油浴中用机械搅拌机(300r/min)搅拌反应10h，制得修饰吡啶的海藻酸钠吸附剂，所得微球依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性，脱水保存备用得到吡啶功能化海藻酸钠吸附剂，平均孔径为175.296nm。

实施例7

本实施例中吡啶功能化海藻酸钠吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：在1000mL三口烧瓶中，加入10g聚乙烯亚胺(M.W.10000，99％，上海迈瑞尔化学技术有限公司)、30g海藻酸钠(AR，上海迈瑞尔化学技术有限公司)、500mL蒸馏水，在50℃油浴中用机械搅拌机高速搅拌约1h(转速为400r/min)直至搅拌均匀，然后在空气中冷却至室温，得到海藻酸钠与多胺的混合母液；

S2：将10mL的环氧氯丙烷缓慢滴加到步骤S1中得到的混合母液(滴速约为20d/min)，在反应的过程以300r/min的速度进行搅拌，50℃油浴下进行交联反应5h，得到混合交联母液；

S3：将S2中所得的混合交联母液滴加到1000mL含有20g氯化钙和20g硼酸的凝固浴中固化成球；

S4：将步骤S3中的复合微球经索氏抽提器进行抽提，去除微球内部残留的少量多胺，抽提时间设置为8h，抽提使用的溶剂为无水乙醇，温度为95℃，转移至锥形瓶内保存；

S5：将S4中得到的所有微球、20g的2-氯甲基吡啶盐酸盐、40g的碳酸钠、乙醇体积浓度为50％的500mL乙醇水溶液置于1000mL三口烧瓶中，在85℃油浴中用机械搅拌机(300r/min)搅拌反应10h，制得修饰吡啶的海藻酸钠吸附剂，所得微球依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性，脱水保存备用得到吡啶功能化海藻酸钠吸附剂，平均孔径为162.326nm。

上述实施例1-7的主要技术指标如下表1：(树脂A，B，C，D，E，F，G分别对应实施例1，2，3，4，5，6，7所制得的树脂)。为研究吡啶功能化海藻酸钠吸附剂对重金属和抗生素的协同吸附性能，进行如下吸附实验，具体吸附条件为：pH为5或1时，将0.5g吸附剂(干重)分别置于50ml氯化铜与磺胺甲恶唑、氯化铜与环丙沙星、氯化铜与四环素的双组份体系中进行重金属离子与抗生素的双组分吸附，其中铜离子的浓度为1mmol/l，抗生素的浓度均为0.5mmol/l，调节溶液的初始pH为5，吸附温度为25℃，震荡速率为130r/min，吸附时间为24h。此外，控制共存无机盐NaNO3的浓度为1mmol/L，考察无机盐影响下对重金属和抗生素的吸附量。所得复合吸附剂A-G对重金属和抗生素的吸附量见表2-5。

表1

表2

表3

表4

表5