基于喷墨印刷的电致变色安全玻璃系统

本文中描述的本发明的各个方面是根据“希腊国家行动计划：竞争-创业-创新2014-2020”(Hellenic National Operational Program:Competitiveness-Entrepreneurship-Innovation 2014-2020)在资助研究项目的框架下由希腊基金(Hellenic Funds)和和欧洲区域发展基金(European Regional Development Fund)(ERDF)共同资助研发的成果，前述资助研究项目是国家科研资助的统一行动的政府干预I“小型和中型企业的研究和开发”(循环A)，称为“研究-创造-创新”的技术研发和创新，重点支柱“行业优先的企业研发”，地区分类“欠发达地区”，项目名称《实施用于结构应用的智能电致变色窗格玻璃的研究》(SEC GLASS T1EDK–01846)。

技术领域

本发明属于电致变色装置技术领域，具体地，本发明涉及一种基于喷墨印刷的电致变色安全玻璃系统。

背景技术

为了将全部材料沉积于玻璃或塑料基板上，使用半导体氧化物的关于玻璃或塑料的电致变色技术已经使用了若干技术，诸如RF溅射、DC溅射方法、喷雾热解技术或化学气相沉积。关于电致变色装置，技术集中在使用真空或喷射技术，但是未提及喷墨印刷法。喷墨印刷是指以印刷机使用合适软件能够决定的方式将油墨涂于基板。然后，可在高温焙烧基板以形成纳米晶体半导体氧化物或视应用将基板备用。加热过程将残留油墨凝结并凝固于基板上，作为均匀的层永久固定于其上。此外，玻璃窗应用中的电致变色装置被作为复合双层窗格，使用第二玻璃在它们之间保持恒定空间，用气体或空气填充。可选地，使用与电致变色装置接触的钢化玻璃也能够实现增强的隔热和安全性能，同时，它们之间的空间会被合适的凝胶填充。

发明内容

本发明包括生产保温且安全的电致变色玻璃的系统和方法，本发明的系统和方法基于用于材料沉积的喷墨印刷，相比于真空或溅射的常规方法，本发明的系统和方法具有一些技术和成本优势。本发明能够将生产线扩展至在几乎任何尺寸的基板上、以几乎任何产量来印刷。

本发明还包括将适合喷墨印刷以覆盖导电玻璃内侧的油墨用于电致变色装置。尤其地，本发明描述了用于三氧化钨(WO

每个喷墨印刷站可以是固定的并且包括将不同材料沉积在基板上的一些印刷头。采用的印刷头的数目是生产线支持的基板最大宽度的函数。每个印刷头可支持大约一米的宽度，它可以安装有可变数量的喷嘴，用于支持不同的印刷速度和沉积材料的量。

优选地，印刷头以与其所支持的材料沉积速度成正比的速度在印刷站的基板上移动。基于这一理念，被支持的基板的长度可以是任何尺寸。优选地，印刷头是数控的，因此，任何尺寸的基板能够被支持，前提是它们的宽度在印刷站支持的最大宽度之内。

位于印刷站一侧的可以是热固化站，热固化站可以通过能够在不同温度提供固化的开放的烘干段来实现。优选地，只要在预定温度需要固化步骤，基板就会穿过固化站。可选地，热固化步骤可以通过将多个基板插入大的烘干站从而以成批方式实施，前述多个基板上有通过喷墨印刷机沉积于其上的材料，前述大的烘干站将这些基板离线固化。如果需要喷墨印刷沉积和热固化的多次循环，可以将基板向后输送或循环输送至印刷站，用于执行随后的循环。

通过循环中的操作器使用基板的三维(3D)图像可以实现对生产线上移动的基板的检查。优选地，在生产线选定部分使用的普通数码相机自动拍摄3D图像，优选地，3D图像在检查站实时展示。可以使用机器视觉技术对3D图像进行处理以便将3D图像与可接受的标准图像进行比较，用于发现偏离标准的不可接受的偏差。进行图像处理的系统可基于由Brite

根据本发明的其它方面，本发明的其它具体实施方式可包括：

生产线配置和配置生产线的方法，可以将材料沉积在基板上，该基板的宽度达到了最大宽度并且长度可变、可设计，其中，多个印刷头通过并排喷射覆盖基板宽度从而沉积材料，同时基板被输送通过印刷头，随着时间连续沉积而覆盖基板长度。

基于三氧化钨(WO

钛-铈和钛-镍基油墨的喷墨-可印刷制剂，产生Ce改性TiO

准固态电解质制剂，用在完成电致变色装置的两个玻璃之间。UV-固化的准固态电解质制剂，用在完成电致变色装置的两个玻璃之间。聚合物膜制剂，用在完成电致变色装置的两个玻璃之间，用作电解质。

导电表面和玻璃基板边缘应用的电流导电指针。

基于热塑性或UV可固化材料的电致变色窗格的三明治构型中两玻璃分离的方法。

在两玻璃组装成三明治构型之前将电解质喷墨印刷在二者之一上的方法。

在凝胶固定在三明治构型中电致变色玻璃一侧上之前将其喷墨印刷在钢化玻璃上的方法。

电致变色窗格的喷墨印刷生产线上玻璃基板的质量监控系统，和使用自动获取并实时显示基板的三维图像的质量监控方法。

附图说明

通过参考附图(这些附图描述了根据本发明各方面的本发明的典型的具体实施方式)，下面提供了对本发明的各种特征、优点和方面的详细解释。如此一来，本发明的特征能够通过下面详细的描述、与如下附图结合考虑而被更清楚的理解。附图中描述的典型方面或具体实施方式并不是成比例的，并不包括本发明所有方面，也不意图限制本发明的范围，因为本发明也涵盖其它等效的具体实施方式和方面。

图1电致变色窗格(ECP)的横截面；

图2一侧结合有安全绝缘钢化玻璃的电致变色窗格(ECP)的横截面；

图3两侧(顶部和底部)结合有安全绝缘钢化玻璃的电致变色窗格(ECP)的横截面；

图4电致变色玻璃控制器的设计；

图5由FTO/WO

附图中主要符号说明如下：

1a 玻璃

1b FTO导电层

2 WO

3 电解质

4 铈-或镍-或Ce-Li-或Ni-Li-或Ni-Al-改性TiO

5 热塑性或UV可固化密封胶

6 ECP的负极

7 ECP的正极

8 密封材料

9 钻孔

10 UV阻隔喷墨印刷薄膜

11 凝胶绝缘材料

12 钢化安全玻璃

具体实施方式

本发明涉及结合有隔热凝胶材料和钢化玻璃的电致变色窗格的全喷墨印刷机制造的各个方面。本发明涉及总计三种玻璃的组合，其中它们中的两个组成电致变色玻璃，第三个是钢化安全玻璃，通过凝胶材料安装在构成电致变色装置的两个玻璃中的一者上。喷墨印刷是材料保存沉积技术，用于包括溶解于溶剂中的溶质的液体油墨。喷墨印刷涉及精确量的油墨从存放压电材料并连接到喷嘴的油墨填充室喷出。施用电压造成压电材料改变形状，使室收缩。室的收缩引起微冲击波，使液滴从喷嘴喷出。喷出的油墨滴在重力和空气阻力施加的力量下落到基板上。油墨沿表面的涂布由整个运动所需的动量和存在于基板表面的表面张力来控制。

通常，电致变色窗格(“ECP”)包括两电极三明治型玻璃窗格，其由玻璃基板上的纳米复合半导体氧化物和两导电基板之间的电解质组成。典型的导电基板包括氟掺杂氧化锡(“FTO”)镀膜玻璃，其在用于范围广泛的装置方面是理想的，包括的应用例如是光电子学、触屏显示器、薄膜光伏电池、节能窗、射频干扰(“RFI”)或电磁干扰(“EMI”)屏蔽和其它电光和绝缘应用。氟掺杂氧化锡被公认为是非常有前途的材料，因为它在大气条件下相对稳定、化学惰性、物理上坚硬、耐高温，并且它对物理磨损具有高耐力。

在本发明中，典型的基板，诸如FTO玻璃基板，与喷射至基板的电致变色油墨一起使用。一系列喷墨印刷站能够用来加速该过程或将材料的印刷步骤分开。生产线配置可包括放置在基板输送机上固定位置的喷墨印刷头，其中基板以可控的速度在移动式输送机上移动。材料沉积可以通过调节喷墨印刷头的墨滴而被数字化控制。

在附图中，图1显示了根据本发明各方面的单电极基板电致变色窗格和双电极基板电致变色窗格的基本完整典型具体实施方式的各部分的横截面侧视图。范围是1.5-3伏特的正电压能够使玻璃窗格的颜色变为灰色、棕色或蓝色。图5中的玻璃窗格的透射率可以根据膜2和4厚度而发生改变。此外，负0.5-2伏特的应用会影响玻璃窗格的脱色。这个现象对于负电压和正电压应用的多个循环是可逆的。

负电极基板

示于图2电池制造阶段的负电极基板可包括，例如，均匀覆盖玻璃基板的薄膜形式的各种无机纳米复合氧化物或经过改性的无机纳米复合氧化物，也就是三氧化钨(WO

用于喷墨应用的材料制剂和负电极的印刷方法

用作负电极的透明导电玻璃基板上示例性的薄半导体氧化物膜的形成可包括，例如，凭借喷墨印刷胶体溶液使用纯粹的化学过程。可以使用随半导体氧化物而改变的合适的前驱体溶液。每种半导体氧化物的材料制剂的实例如下：

WO

TiO

MoO

V

Nb

钛-改性WO

钛-改性Nb

铌-改性WO

喷墨印刷站可包括按需滴墨(DOD)的压电喷墨喷嘴头，其具有16或更多个喷嘴，取决于印刷机，间隔大约是254微米，具有介于1至10皮升的典型液滴尺寸。优选地，印刷头安装在能够精确移动5μm的计算机控制的三轴系统。

对于印刷三氧化钨，作为一个例子，基板温度(T

表1列出了作为WO

表1：WO

波形宽度(μs):23.936

最大喷射频率(kHz):10

发射电压(V):17

弯液面真空度(英寸H

墨盒温度(℃):28

墨盒高度(mm):0.700

基板温度(℃):环境

表2列出了作为TiO2纳米颗粒的胶体分散系的实例的典型印刷参数。

表2：TiO

波形宽度(μs):24.830

最大喷射频率(kHz):10

发射电压(V):20-21

弯液面真空度(英寸H

墨盒温度(℃):28

墨盒高度(mm):0.700

基板温度(℃):环境

表3列出了作为MoO

表3：MoO

波形宽度(μs):23.740

最大喷射频率(kHz):10

发射电压(V):18

弯液面真空度(英寸H

墨盒温度(℃):28

墨盒高度(mm):0.700

基板温度(℃):环境

表4列出了作为V2O5纳米颗粒的胶体分散系的实例的典型印刷参数。

表4：V

波形宽度(μs):25.123

最大喷射频率(kHz):10

发射电压(V):18

弯液面真空度(英寸H

墨盒温度(℃):28

墨盒高度(mm):0.700

基板温度(℃):环境

表5列出了作为Nb

表5：Nb

波形宽度(μs):24.290

最大喷射频率(kHz):10

发射电压(V):20

弯液面真空度(英寸H

墨盒温度(℃):28

墨盒高度(mm):0.700

基板温度(℃):环境

表6列出了作为Ti-改性WO

表6：钛-改性WO

波形宽度(μs):23.936

最大喷射频率(kHz):10

发射电压(V):17

弯液面真空度(英寸H

墨盒温度(℃):28

墨盒高度(mm):0.700

基板温度(℃):环境

表7列出了作为Ti-改性Nb

表7：钛-改性Nb

波形宽度(μs):24.290

最大喷射频率(kHz):10

发射电压(V):20

弯液面真空度(英寸H

墨盒温度(℃):28

墨盒高度(mm):0.700

基板温度(℃):环境

表8列出了作为Nb-改性WO

表8：铌-改性WO

波形宽度(μs):24.120

最大喷射频率(kHz):10

发射电压(V):19

弯液面真空度(英寸H

墨盒温度(℃):28

墨盒高度(mm):0.700

基板温度(℃):环境

根据油墨的组成，印刷程序可以改变并重复1至10次。典型的FTO玻璃基板可被引至烘箱并进行固化程序，固化程序根据金属氧化物而在450℃至550℃持续15至30分钟。印刷程序可逐次重复直至获得合适厚度的膜。

正电极基板

典型薄膜(诸如铈改性TiO

表9：Ce(或Ce-Li)改性TiO

波形宽度(μs):24.384

最大喷射频率(kHz):12

发射电压(V):18-19

弯液面真空度(英寸H

墨盒温度(℃):28

墨盒高度(mm):0.600

基板温度(℃):环境

表10列出了的Ni改性TiO

表10：Ni(或Ni-Li或Ni-Al)改性TiO

波形宽度(μs):24.287

最大喷射频率(kHz):15

发射电压(V):18

弯液面真空度(英寸H

墨盒温度(℃):28

墨盒高度(mm):0.80

基板温度(℃):环境

玻璃导电侧的图案可以是几条Ce、Ni、Ce-Li、Ni-Li或Ni-Al改性TiO

准固态或固态电解质组合物

准固态电解质夹在两导电玻璃电极之间以便闭合电路并完成电致变色电池。电解质是存在有机/无机杂化材料的凝胶的形式，或者，在UV光固化之后能够在高粘性凝胶中转化的液体形式。可选地，聚合物膜可应用于两个导电玻璃电极之间。

存在有机/无机杂化材料组合物的准固态电解质

在存在AcOH和产生-O-Si-O-网的环境湿度下，凝胶在含有硅醇盐的胶体溶液存在时随时间形成。凝胶的形成是由于(无机)聚合作用-O-Si-O-。在胶体溶液中，我们加入了杂化材料，其中包含在凝胶中的有机部分形成有机亚相，这有助于离子导电性。此类物质是乙二醇低聚物或者丙二醇低聚物，通过化学键与–O-Si-O-网合并。此外，我们加入有机溶剂，该有机溶剂也包含在凝胶中，参与有机亚相的形成并提高离子电导性。最后，将无机锂盐加入到胶体溶液。胶体溶液在AcOH加入之后缓慢胶化。通过酯形成Si-O-Ac或通过AcOH与乙二醇相互作用缓慢释放水，AcOH发挥凝胶控制因子的作用。典型的电解质制剂如下：

PPGICS-4000(n～68)

PPGICS-2000(n～33)

PEGICS-1900(n～43)

PEGICS-800(n～18)

PEGICS-500(n～12)

PPGPEGPPGICS-600(m～9,l+n～3.6)

UV-固化的准固态电解质

制备合适的凝胶电解质的可选方法是使合适的单体和引发剂暴露于UV光。凝胶形成是由于光聚合过程。首先，在一种或多种有机溶剂或离子液体或有机溶剂与离子液体的混合物中稀释无机锂盐。随后，将一定量的合适单体和光引发剂加入到混合物中。然后，在暴晒实验(Suntest)仪器(Atlas Suntest CPS+,1200-1750W,5-15min)中，混合物暴露于UV辐射。典型的电解质制剂如下：

用作电解质的聚合物膜

在不同的实施方案中，代替准固态电解质，使用有机溶剂或者有机溶剂、离子液体、无机锂盐和合适聚合物的混合物来制备具有高离子电导率的聚合物膜。在聚合物和锂盐完全溶解之后，在合适的温度蒸发溶剂，形成聚合物膜。典型的电解质制剂如下：

两个单电极基板的匹配

结合图1(图1描述了两电极基板的结合)，说明了将负电极和正电极基板结合在一起的典型方法。图1显示负电极基板的侧视图，包括具有WO

在两个单电极基板匹配在一起的情况下，理论上，基板不需要被再分成多个电致变色电池，有效地将两个匹配的基板制成一个大的、单独的电致变色电池。匹配的单电极基板可由热塑性或UV可固化材料粘结或者仅使用凝胶电解质或聚合物膜粘结。在使用热塑性材料的情况下，四个50微米厚的热塑性材料条带裹住两个电极中的一个(例如，在负电极)。热板按压两玻璃10分钟，最后两玻璃牢固的粘在一起。可选地，UV可固化材料可被喷墨印刷或分配在两导电玻璃基板中的一个的周围，然后两导电面彼此相对将另一玻璃匹配在顶部。

加注ECP的电解质或喷墨印刷电解质

在该步骤中，作为典型方法，使用电解质加注站的加注机器通过一个基板上的孔将电解质引入至两电极之间。图1说明了电解质被加入ECP的孔。特别的，图1说明了电解质如何插入至两玻璃基板之间的空间。按照在相对的内表面具有两导电侧面放置两玻璃基板，以便电极排列并彼此相对。可使用硅橡胶或环氧树脂或热塑性材料密封玻璃基板的边缘，从而在它们之间的空间形成真空。

在典型的实施方案中，如上所述，采用精密钻头或激光在任意正电极的两个或四个边缘钻出直径大约1mm的两个或四个孔。在一或两个孔施加压差，使电解质进入孔，流入填满所有可用空间并覆盖电极表面。当使用聚合物膜时，该方法不可使用。

可选地，也可将电解质喷墨印刷至两电极中的一个上。作为典型的具体实施方式中，因为电解质仍是液态，所以电解质可被喷墨印刷至正电极，例如镍改性TiO

表11-13列出了电解质喷墨印刷至两电极之一的典型印刷参数.

表11：电解质油墨的典型印刷参数(存在有机/无机杂化材料组合物)

波形宽度(μs):11.520

最大喷射频率(kHz):10

发射电压(V):19-20

弯液面真空度(英寸H

墨盒温度(℃):28

墨盒高度(mm):1

基板温度(℃):环境

表12：UV-固化电解质油墨的典型印刷参数

波形宽度(μs):14.890

最大喷射频率(kHz):10

发射电压(V):18-19

弯液面真空度(英寸H

墨盒温度(℃):28

墨盒高度(mm):1

基板温度(℃):环境

表13：用于聚合物膜制备的油墨的典型印刷参数

波形宽度(μs):13.120

最大喷射频率(kHz):10

发射电压(V):17-18

弯液面真空度(英寸H

墨盒温度(℃):30

墨盒高度(mm):1

基板温度(℃):环境

最后，可将银导电指针喷墨印刷在每个导电玻璃的边缘和内侧从而完成电致变色装置，使电线连接。可选地，可采用超声波焊接枪。

前面的说明公开了本发明的典型具体实施方式。虽然本文公开的本发明已经通过特定具体实施方式及其应用的方式被描述，但是本领域技术人员在不脱离权利要求所限定的本发明的范围的前提下可以作出各种修改和变型。上面公开的装置和方法的在本发明范围内的变型对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，如权利要求所限定，其它具体实施方式落入本发明的精神和范围内。

在上述说明中，给出了许多具体细节以便提供对本发明具体实施方式更加透彻的理解。然而，对本领域技术人员显而易见的是，不包括本文描述的具体细节的全部方面也可实施本发明。在其它实例中，没有详细描述本领域技术人员已知的具体细节，以便不使本发明难以理解。读者应注意，虽然本文给出了本发明的实施例，但是权利要求和任何等同物的全部范围才限定了本发明的界限。

具有ECP和钢化玻璃的隔热玻璃安全系统

在该步骤，描述了制备与钢化玻璃结合的隔热ECP玻璃的典型方法。系统在图2和图3中描述。钢化玻璃可安装在ECP玻璃的负电极侧或正电极侧。ECP和钢化玻璃之间的空间填充凝胶，例如，凝胶可喷墨印刷在钢化玻璃上。在后面的几个具体实施方式中描述了凝胶的组成：

PPGICS-4000(n～68)

PPGICS-2000(n～33)

PEGICS-1900(n～43)

PEGICS-800(n～18)

PEGICS-500(n～12)

PPGPEGPPGICS-600(m～9,l+n～3.6)

典型薄膜结构诸如铈改性的TiO

驱动ECP玻璃的控制器设计

ECP玻璃控制器是电子设备，以便控制电致变色窗的透射率。该系统基于微控制器。该装置被设计成按两种不同模式操作。第一操作模式“本机模式”允许使用者通过使用适用于电子装置的两个开关来选择着色水平。第二操作模式“蓝牙模式”可用于使系统与已安装应用程序的智能手机交流，为使用者开发前述应用程序以便无线控制电致变色窗。

装置由电源转换器(其向电子设备和电致变色窗提供较低的电压电源)、开关、微控制器、可控的输出、反极性单元和蓝牙模块。

图4表示ECP控制器的组成的示意图。微控制器的电源包括电压调节器，用于保护其免于高压并用于使电压保持在恒定水平。使用开关“SW1”和“SW2”(连接在微控制器的数字输出端口D8和D9)以便控制ECP的着色水平。开关“SW3”用于在两种操作模式(本机模式-蓝牙模式)之间进行选择。

装置所基于的微控制器是atmega328。它使用微处理器，该微处理器能够以可编程方式执行指令。在16MHz的晶体向微控制器提供定时脉冲。atmega328的Rx和Tx端口用于向微控制器上传程序。数字端口10用作PWM(脉冲宽度调制)输出，它产生与晶体管Q1底部连接的控制信号。为了减小微控制器产生的电流并抑制信号，使用了R-C滤波器(R1,C2)。

因为微控制器不能驱动足够的电流直接加载，使用晶体管(Q1)扩大控制器信号。因此，晶体管Q1控制从收集器流向发射器并最终加载的电流。电阻器R3用作分流器以计算流向动态玻璃的电流。在电阻器R3之前以及在加载之前将模拟输入A4、A5连接。这两个模拟信号由atmega328的模数转换器转换成数字信号，并用于计算流向动态玻璃的电流和施加于其上的电压。电阻器R2和电容器C1连接到晶体管的发射器和地面，以便减小输出电压噪声并使输出更稳定。由于两个主要原因而使用继电器1和继电器2。第一个原因是在有需要时它们使动态玻璃与电子设备完全分开，第二个原因是为了转化电压极性。继电器1和继电器2由数字输出端口D6和D7控制。

atmega328与使系统无线操作的蓝牙模块HC-05连接。为了实现微控制器和蓝牙模块之间的连接，使用数字端口D2和D3，采用了串行通信协议。