赤铁矿颜料

技术领域

本发明涉及新型赤铁矿颜料、其制备方法及其用途。

背景技术

氧化铁(iron oxide，铁氧化物)被用于许多工业领域中。因此，例如，它们在陶瓷、建筑材料、塑料、漆料、表面涂料和纸中用作着色颜料，充当各种催化剂或载体材料的基础并且能够吸附或吸收污染物。磁性氧化铁被用于磁记录介质、调色剂、铁磁流体或用于医疗应用中，例如用作用于磁共振断层摄影术的造影剂。

氧化铁可以通过铁盐的沉淀、水解和分解反应获得(乌尔曼的工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)，VCH魏因海姆(Weinheim)2006，第3.1.1.章氧化铁颜料，第61-67页)。到目前为止，劳克斯(Laux)、绿矾(Copperas)、沉淀、煅烧和彭尼曼(Penniman)红工艺具有极大的工业重要性。

然而，对应于改性α-Fe

生产氧化铁红颜料的另一种方法是彭尼曼红工艺，也称为硝酸盐工艺或直接红工艺(参见EP 1106577 A或US 6,503,315)。在此，氧化铁颜料是通过在添加铁盐和氧化铁核下将铁金属溶解并且氧化产生的。因此，SHEN,Qing；SUN,Fengzhi；Wujiyan Gongye 1997,(6),5-8(CH),Wujiyan Gongye Blanjlb，(CA 128:218378n)已经披露了一种方法，其中稀硝酸在升高的温度下作用于铁。这形成赤铁矿核悬浮液。这以本身已知的方式积聚以产生红色颜料的悬浮液，并且如果希望的话，将该颜料以常规方式从该悬浮液中分离。

然而，通过该方法产生的红色颜料具有相对低的颜色饱和度，其类似于商业130标准物的颜色饱和度，并且因此主要用于建筑工业中。该130标准物对应于通常用于氧化铁颜料颜色测量的参考标准物

US 20140134216报道了通过热处理获得赤铁矿颜料的方法，这些赤铁矿颜料具有优异的红色并且对晶粒生长高度稳定。然而，其颜料是基于含有较小晶粒的复合结构，这些晶粒由含有磷和二氧化硅的缓冲层分开。没有展示将其整合到漆料体系中，并报告了散装粉末(bulk powder)的颜色值。

在US 20170253745 A1中，报告了具有改善的颜色值的赤铁矿颜料。然而，甚至这些红色颜料的颜色值仍然可以改善。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于制备赤铁矿的新方法，该赤铁矿具有改善的颜色，特别是关于通常非常高并且由此影响颜色外观(产生更显橙色的铸件)的b*颜色值。

出人意料地发现，具有以下特征的赤铁矿颜料可以首次通过下文定义的制造方法来制备。

赤铁矿颜料

根据本发明的赤铁矿颜料具有

i)小于1.5、优选小于1.3、最优选小于1.2的纵横比AR，

ii)≥28.5、特别是从29至33的CIELAB a*值，

iii)≤该CIELAB a*值的71％、优选地≤该CIELAB a*值的70％的CIELAB b*值，以及

iv)≥39、特别是从40至43、优选40至41的CIELAB L*值。

赤铁矿颜料是具有赤铁矿改性α-Fe

特征i)

可以通过文献中报道的测量或确定纵横比的不同技术来确定纵横比AR。大量的研究(Baudet等人,1993；Jennings和Parslow,1988；Lohmander,2000；Pabst等人,2000Pabst等人,2001Pabst等人,2006a Pabst等人,b,2007Slepetys和Cleland,1993)描述了激光整体衍射(laser ensemble diffraction)和单粒子光散射(静态和动态)如何提供测量纵横比的机会。

纵横比AR也可以从统计上相关的数量的颗粒的扫描或透射电子显微镜图像中确定，并计算其分布特征(平均值，标准偏差)。为了确定AR，优选地将每个颗粒拟合成椭圆以给出AR

理想的球形具有1.0的AR。因此，优选的纵横比AR是从1.0至小于1.5、优选从1.0至小于1.3、最优选从1.0至小于1.2。

特征ii)、iii)和iv)

CIELAB体系的a*和b*值是在通常用于氧化铁颜料的表面涂层测试中，使用DINENISO 11664-4:2011-07和DINENISO 787-25:2007)方法在具有触变效应的限定醇酸树脂中测量的。

优选的a*值是从28.5至33、特别地从29至33、更特别地从30至32。

优选的b*值是在16≤b*≤0.71乘以a*之间，特别是在16≤b*≤0.70乘以a*之间。

L*值是在通常用于氧化铁颜料的表面涂层测试中、使用DINENISO 11664-4:2011-07和DINENISO 787-25:2007)方法在具有触变效应的限定醇酸树脂中测量的。

优选地，本发明的赤铁矿颜料具有在100至600nm范围内、更优选在150至500nm范围内、最优选在200至400nm范围内的平均粒度。

本发明颜料的BET比表面积优选在10至60m

优选的赤铁矿颜料的磷含量小于0.5wt.-％、特别是从0至小于1wt.％、特别是从0至小于0.5wt.-％。还优选的是根据本发明的赤铁矿的硅含量小于1wt.％、优选地从0至小于1wt.％、特别地小于0.5wt.-％。

对于具有小于0.5wt.％、优选地从0.001wt.％至0.4wt.％、更优选地从0.001至0.1wt.％.的铬含量的根据本发明的赤铁矿颜料，可以实现非常好的颜色特性。

方法

根据本发明的赤铁矿颜料可以通过包括以下步骤的方法来制备：

a)将含针铁矿的颜料和碱金属磷酸盐悬浮在水中，其中该含针铁矿的颜料具有小于1.5、优选小于1.3、最优选小于1.2的纵横比AR，

b)从步骤a)的悬浮液中分离固体，以及

c)在750℃至1000℃的温度下在氧气存在下处理步骤b)的分离的固体。

Ad a)含针铁矿的颜料

该含针铁矿的颜料可以含有针铁矿(其是α-FeOOH)作为仅有的氧化铁，或者含有针铁矿和赤铁矿的混合物，该赤铁矿是α-Fe

如用于步骤a)中的该含针铁矿的颜料优选包含超过90wt.％、优选超过95wt.％、特别地超过98wt.％、更优选超过99.5wt.％的针铁矿和任选地赤铁矿。

在优选实施例中，该含针铁矿的颜料含有针铁矿作为仅有的氧化铁，或含有针铁矿和赤铁矿的混合物作为氧化铁，其中所述混合物中的针铁矿与赤铁矿的优选的重量比是从1000:1至1:1000、优选地从10:1000至400:1000。

可替代地，另一优选的作为氧化铁的针铁矿和赤铁矿的混合物具有1000:300、特别是从1000:1至1000:100、更优选是从1000:1至1000:50的针铁矿与赤铁矿的重量比。

在对于作为氧化铁化合物的针铁矿与赤铁矿的比率而言的本发明的另一替代实施例中，还优选的是使用赤铁矿的XRPD强度分数参数，对于具有包括来自赤铁矿的贡献的强度的在CuK

如下进行赤铁矿对在33.0°<2θ<33.5°处的粉末x射线衍射粉末光谱强度的贡献的确定。在CuK

对于纯针铁矿，此参数是0％，并且对于纯赤铁矿，此参数是100％。

用于本发明的方法中的优选的含针铁矿的颜料具有在根据所述方法研磨后确定的<0.6、优选地<0.5的Δb*。

在本发明的优选的实施例中，所使用的含针铁矿的颜料具有

i)53至60、特别地从56至60、更优选地从58至59的CIELAB L*值，以及

ii)39至48、特别地从42至48、更优选地从43至47的CIELAB b*值。

CIELAB特征的测量优选以与如上提及的相同方式进行。Δb*值是在研磨各颜料之前和之后确定的各b*值的差，其中研磨方法优选是在振动球磨机中用10mm玛瑙球以2000min

用于步骤a)中的优选的含针铁矿的颜料具有小于1.5的纵横比AR，优选的是从1.0至小于1.5、优选小于1.3、最优选小于1.2的纵横比AR。

优选的含针铁矿的颜料还含有≤0.5wt.％、优选地从0.001wt.％至0.4wt.％、更优选地从0.001至0.1wt.％的含量的铬。

还优选使用的含针铁矿的颜料具有：

i)小于1.5、优选小于1.3的纵横比AR

ii)56至60的CIELAB L*值

iii)42至48的CIELAB b*值，以及

iv)优选地，在100至600nm范围内的平均粒度。

还优选使用的含针铁矿的颜料具有

i)小于1.5、优选小于1.3、最优选小于1.2、特别是小于1.1的纵横比AR。

ii)58至59的CIELAB L*值

iii)43至47的CIELAB b*值

iv)以及在根据所述方法研磨后确定的<0.6、优选<0.5的Δb*。

Δb*值是在研磨各颜料之前和之后确定的各b*值的差，其中研磨方法优选是在振动球磨机中用10mm玛瑙球以2000min

组分a)中的优选的含针铁矿的颜料还可以根据包括以下步骤的方法获得：

a1)将硝酸铁(III)溶解在水中，

a2)在55℃至65℃范围内的温度下处理根据步骤a1)获得的溶液，特别地持续10h或更长时间，

a3)从根据步骤a2)获得的悬浮液中分离针铁矿，

a4)将步骤a3)的分离的针铁矿悬浮在水中，以及

a5)在自生压力下在120℃至300℃的温度下水热处理步骤a4)的悬浮液，特别地持续1h或更长时间。

步骤a1)

优选在步骤a1)中使用的硝酸铁是Fe(NO

发现有利的是任选在步骤a1)中将Cr

在步骤a1)中使用的用于溶解硝酸铁的水优选具有小于2ppm的碱金属和碱土金属的总含量。

步骤a1)优选在15℃至25℃、特别是20℃至25℃的温度下进行。在将温度升高至步骤a2)中使用的值之前，发现有利的是使根据步骤a1)获得的溶液静置一段时间，优选静置5至20小时，优选静置10至29小时。

步骤a2)

在步骤a1)之后，将水溶液的温度升高至55℃至65℃的范围。优选地，该温度特别是以2.5K/min或更小、优选更低的速率平稳地升高。假定发生的反应遵循一般化学方程式：

Fe(NO

在达到的温度下的反应时间应优选为10h或更长时间、特别是20小时或更长时间、更优选24小时或更长时间。通过蒸发溶液，反应器中的体积变化优选保持在10vol.-％以下。这可以通过密闭的反应容器来实现。在步骤a2)期间获得水性悬浮液。

步骤a3)

在步骤a2)的处理之后，已经形成的颜料沉淀并沉入反应器的底部。固体优选通过从悬浮液中过滤并用水洗涤并任选地干燥来分离。优选地，用水洗涤固体直至电导率小于1000μS/c。

步骤a4)

优选将从步骤a3)的处理中分离出的颜料加入水中以形成水性悬浮液，其中固体含量为基于该水性悬浮液10wt.％或更低、优选5wt.％或更低、特别是2wt.％或更低、更特别是0.15至0.3wt.％。

步骤a5)

然后优选将步骤a5)中制备的悬浮液在高压釜中处理，并在自生压力下加热至在120℃至300℃、优选150℃至300℃、最优选160℃至280℃范围内的温度。通常，温度越高，含针铁矿氧化物的颜料中的赤铁矿的量越高。

这种所谓的水热处理优选进行1h或更长时间、更优选进行12至24h。特别地，处理在24h后完成。

优选在水热处理期间搅拌该悬浮液。高压釜优选由不锈钢制成，特别地具有特氟隆(Teflon)内衬。

固体优选从悬浮液中过滤并用水洗涤并任选地干燥。

在步骤a)中，含针铁矿的颜料特别地以基于该悬浮液0.5至10wt％的量、优选以2至5wt％的量使用。

在步骤a)中，优选地碱金属磷酸盐是无水碱金属磷酸盐。碱金属磷酸盐可以是六偏磷酸钠，也称为聚磷酸钠。可用于代替全部或部分六偏磷酸钠的其他磷酸盐包括焦磷酸四钠，磷酸一钠、二钠和三钠，以及相应的钾化合物。优选的碱金属磷酸盐是偏磷酸钠。

优选地，该悬浮液的固体含量是从1至10.5wt.％、优选5wt.％或更低、特别是1至2wt.％。

该碱金属磷酸盐优选以基于该悬浮液0.5至10wt.％、优选从2至5wt.％的量加入该悬浮液中。

在碱金属磷酸盐溶解后，优选将pH调节至从4至7、更优选从4.5-6的范围。优选地，监测并且通过添加包括但不限于磷酸的酸(如果需要的话)来调节pH，直到它处于4至7、更优选从4.5至6的范围内。

优选将所形成的悬浮液保持在室温持续至少10分钟、更优选至少1小时、还更优选至少12小时、最优选至少24小时。

步骤c)

优选地通过合适的方法像过滤或沉降从该悬浮液中收集固体，任选地尽管不是优选地，将其用水洗涤并且然后干燥。

所分离的固体的热处理优选在作为优选氧气源的空气中在炉中进行，在该炉中将温度以优选不超过100℃/min、特别地不超过10℃/min的速率升高至在750℃与1000℃之间、更优选在750℃与900℃之间的温度。在通过从烘箱中取出或更优选地以优选小于10℃/min的速率进行冷却前，优选地在此温度下将固体煅烧至少10分钟。冷却后，可轻柔地研磨煅烧的固体，以粉碎任何大的聚集体。

本发明的颜料的用途

本发明还涉及如上定义的本发明的颜料用于着色油墨、漆料、涂料、建筑材料、塑料和造纸工业的产品，在食品，烘干清漆或卷材涂料，砂粒、砂灰砖、搪瓷和陶瓷釉料以及制药工业的产品、特别是片剂中的用途。特别地，本发明的颜料优选用于漆料和涂料中。

具体实施方式

实例

方法：L*、a*和b*的测量

为了根据DINENISO 11664-4:2011-07和DINENISO 787-25:2007)在限定的醇酸树脂(优选为

下面给出测量体系的详细描述。

使用研磨机(板式)在风干漆体系中分散颜料。该漆体系(漆)由以下组分组成：

95.26％

0.78％ 2-丁酮肟，溶剂油中55％(结皮剂)

1.30％ Octa

0.22％钴Octa

0.87％锆Octa

1.57％乙醇酸正丁酯(＝羟基乙酸丁酯)。

将这些组分以高速混合成最终涂料。如所描述的，使用如DINENISO 8780-5(1995年4月)中的板式(研磨机)。使用有效板直径为24cm的

用涂膜器(间隙为至少150微米，大于250微米)将着色的漆涂覆在非吸收性纸板上。然后将涂漆纸板(涂抹物)在室温下干燥至少12h。在颜色测量之前，将涂抹物在约65℃(±5℃)下干燥一小时并冷却。

制备醇酸瓷漆，用于测量增亮效果。

将颜料和增亮剂用研磨机(板式-Farbenausreib机器)分散在风干漆体系中。使用了商业Tronox RKB 2二氧化钛颜料作为增亮。漆体系(漆)与上述相对应。

将涂料体系的组分以高速混合成最终涂料。

着色的漆和漆涂料如上所述，称重0.1500g的待测试颜料，0.7500g的

色度计

使用具有不带光阱的d/8测量几何形状的分光光度计(“色度计”)。这种测量几何形状描述于ISO 7724/2-1984(E)，第4.1.1节；DIN 5033，第7部分(1983年7月)，第3.2.4节和DIN 53236(1983年1月)，第7.1.1节中。

使用

比色分析

比色分析的结果是反射光谱。就所涉及的比色参数的计算而言，进行测量所用的光源是不重要的(除了在荧光样品的情况下)。从反射光谱可以计算出任何希望的比色参数。在这种情况下使用的比色参数L*、a*和b*是根据DIN 6174用光源D65计算的(CIELAB值)。

将光阱(如果存在的话)关闭。色度计和试样的温度大约是25℃±5℃。

颜料研磨稳定性的测试(对于针铁矿)

将0.5g颜料粉末在振动球磨机中用10mm玛瑙球以2000min-1的频率研磨2分钟，该球磨机由赛多利斯公司(Sartorius)以Dismembrator R型号制造。如上制备全色调漆料刮涂。

色度测量

用色度计Spectraflash 600plus进行色度测量。设置如上所述。

粒度和纵横比的测量：

通过使用合适的PC程序(例如ImageJ)分析分离或连续的单层颗粒的SEM图像来确定圆形等效面积粒度x

BET表面积

BET表面积根据多点法通过氮吸附来确定。在测量之前，将样品在120℃的干燥氮气流中脱气12h。测量温度为77K。

XRD粉末衍射

X射线衍射(XRD)使用Bruker AXS D8 Advance衍射计进行。该设备配备有VANTEC-1检测器和Ni滤波器。使用CuK-α辐射(波长＝154.06pm)。在20°<2θ<80°范围内在布拉格-布伦塔诺几何仪(Bragg-Brentano geometry)中记录X射线衍射图。步长是0.014°并且每步的累积时间是1s。如下进行赤铁矿对33.0°<2θ<33.5°的粉末x射线衍射粉末光谱强度的贡献的确定。在通过用多项式函数拟合背景信号数据并从原始数据中将其减去来去除背景之后，将在24.0°<2θ<24.5°处的任何峰的强度乘以306并除以在33.0°<2θ<33.5°处的峰的强度。如果在24.0°<2θ<24.5°处没有峰存在，那么将赤铁矿对在33.0°<2θ<33.5°处的峰的贡献视为0％。

实验

实例1：起始材料：硝酸铁九水合物

在60℃下将100g硝酸铁九水合物溶解在45g 60％的硝酸中，然后在7℃下重结晶24小时，并在真空下将晶体分离并干燥。

实例2：具有受控粒度的球状针铁矿颗粒的典型合成

将硝酸铁九水合物根据实例1中的程序进行重结晶。将五个100mL聚乙烯瓶用62mM浓度的硝酸铁水溶液(溶剂：超纯水)填充，并添加不同量的硝酸铬(III)。表1汇总了每个瓶中的硝酸铁浓度和铬含量。将这些溶液在室温下老化24小时，然后转移到预热至60℃的烘箱中，并且然后在那里保持24小时。将产生的固体洗涤并根据重力沉降回收，以浓缩至较小体积。随后，将悬浮液在最高达3000RCF下离心，除去上清液并用纯水代替。重复该过程3次。然后将固体置于60℃的干燥烘箱中持续24小时。将各个样品通过扫描电子显微镜成像。表1中示出了通过对在统计上显著的数量的颗粒进行图像分析确定的质量加权粒度分布和平均颗粒纵横比(AR

表1实例2的各种反应参数和产品颗粒尺寸

实例3：以升规模-短反应时间的球状针铁矿颗粒的典型合成

使用根据实例1中的程序的重结晶的硝酸铁九水合物形成62mM硝酸铁水溶液的1L溶液(溶剂：超纯水)。在溶解的24小时内，将溶液置于已预热至60℃的烘箱中的密封的1升低密度聚乙烯瓶中。24小时后，从烘箱中取出该瓶。将固体洗涤并根据重力沉降回收，以浓缩至较小体积。随后，将悬浮液在最高达3000RCF下离心，除去上清液并用纯水代替。重复该过程3次。然后将固体置于60℃的干燥烘箱中持续24小时。将各个样品通过扫描电子显微镜成像。质量加权分布的平均值和标准偏差为390+/-33nm，而纵横比(AR

实例4：以升规模-长反应时间的球状针铁矿颗粒的典型合成

重复实例3的程序，仅有的差别是将硝酸铁溶液在60℃下保持96小时(而非实例3中的24小时)。产品粉末质量加权分布的平均值和标准偏差为371+/-31nm，而纵横比(AR

实例5：球状针铁矿的水热处理

在典型程序中，将根据实例2、3或实例4产生的球状针铁矿颗粒以0.2wt％的浓度再分散于超纯水中，并置于有特氟隆内衬的高压釜中。将高压釜密封并加热至120℃与300℃之间持续最高达30小时。在冷却之后，将固体洗涤并根据重力沉降回收，以浓缩至较小体积。随后，将悬浮液在最高达3000RCF下离心，除去上清液并用纯水代替。重复该过程3次。然后将固体干燥。表2示出了对于根据与表1实例2中的样品2A相同的条件产生并随后在不同温度下水热处理不同时间的样品赤铁矿对在33.0°<2θ<33.5°处的粉末x射线衍射粉末光谱强度的贡献。表3示出了根据实例3和4产生并随后进行水热处理的在

表2水热处理温度和时间对于赤铁矿对在33.0°<2θ<33.5°处的XRD粉末光谱的贡献的影响

表3水热处理对全色调L*、a*、b*颜色值的影响

实例6：球状氧化铁颗粒的磷酸盐处理

在典型程序中，将根据实例2、3、4或5产生的球状氧化铁颗粒以20g/L的浓度分散在水中。在搅拌(500rpm)下将六偏磷酸钠的浓水溶液添加至分散液中，使六偏磷酸钠的最终浓度为20g/L。用标准pH探针测量pH，并添加适当量的0.1M磷酸溶液以将其降至5.5。将悬浮液搅拌24小时。随后，将悬浮液在最高达3000RCF下离心，除去上清液。然后将固体在60℃的烘箱中干燥10小时。

实例7：球状氧化铁颗粒的煅烧

在典型程序中，将根据实例2、3、4、5或6产生的球状氧化铁颗粒置于陶瓷坩埚中，并在处于400℃与800℃之间的温度的炉中在空气中煅烧持续1小时与10小时之间的时间。将该炉的加热和冷却速率设定为10℃/min)。

实例8：根据本发明实施例产生的颜料粉末与非发明样品的颜色特性的比较。

根据实例7产生颜料粉末，其中改变相关实例3、4、5或6的参数(表4)。在所有情况下，根据实例3或4产生初始球状针铁矿颗粒。在添加铬的情况下，如实例3中将来自实例2的相关样品按比例放大。

表5示出了形态和颜色表征的结果。可以看出，代表本发明各实施例的颜料具有优于除其他标准颜料外还优于BFX 110M工业标准颜料的显著改善的颜色值(表6)。

表4用于对比样品8A和根据本发明各实施例产生的样品8B-8F的参数

表5对比样品8A、8B和8F以及根据本发明各实施例产生的样品8C、8D、8G的形态和颜色表征

表6一些商业赤铁矿颜料(在与以上相同的条件下测量的CIELAB数据)：