整体中间相石墨化物的制造方法

技术领域

本发明涉及整体中间相石墨化物(バルクメソフェーズ，bulk mesophase)的制造方法。

背景技术

近年来，伴随着电子设备的小型化或高性能化，对于提高电池的能量密度的需求日益增加。特别是锂离子二次电池，由于与其它二次电池相比能够形成高电压，因此可以实现高能量密度而备受关注。

锂离子二次电池以负极、正极及电解液(非水电解质)作为主要的构成要素。锂离子经由电解液于放电过程及充电过程中在负极和正极之间移动而成为二次电池。负极通常由通过粘合剂与由铜箔形成的集电材料粘结而成的负极材料(活性物质)构成。通常，负极材料使用碳材料。作为这样的碳材料，广泛使用了充放电特性优异、显示出高放电容量和电位平坦性的石墨。

对于搭载于最近的便携用电子设备的锂离子二次电池而言，要求优异的快速充电性、快速放电性，同时要求即使重复进行充放电，也将电极的膨胀率抑制得很低。

通常，锂离子二次电池在充电时膨胀的原因可以认为是在制作电极时石墨发生取向或在石墨边缘面电解液发生反应而产生气体，这些对于结晶性高且容易形成扁平形状的天然石墨而言均是难以避免的问题。

另一方面，如球晶、整体中间相这样的人造石墨的微晶微细且为无规取向，因此可认为是利于减少膨胀。

整体中间相石墨类负极材料的代表例如下所述。

一种球状石墨粉末，其是通过将粉碎的整体中间相沥青在空气中进行热处理而仅对表层进行氧化处理后，在非活性气体氛围下进行热处理而得到的(专利文献1)。

然而，对锂离子二次电池的高容量化的要求日益增高，上述的整体中间相类球晶石墨与中间相类球晶石墨相比，原生QI(喹啉不溶物)的比例高、且结晶性低，因此可举出课题之一是容量相对较低。

解决该问题的方法之一是将原生QI(喹啉不溶物)的含有率低的沥青用于原料的方法，将该沥青作为原料的整体中间相球晶的代表例为下述的物质。

一种石墨粉末，其是将对原生QI(喹啉不溶物)为0.3质量％以下的焦油或沥青进行热处理而得到的整体中间相碳进行石墨化而得到的(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-139410号公报

专利文献2：日本特开2001-316105号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，通常认为如果提高容量，则锂离子二次电池负极材料的膨胀率会增高，可以认为兼顾容量提高和膨胀率降低是困难的课题。

本发明是鉴于以上情况而完成的，其目的在于提供可以得到单位质量的放电容量高、且连续充放电时的电极膨胀率低的锂离子二次电池用负极材料的整体中间相石墨化物的制造方法。

用于解决课题的方法

本发明提供以下的[1]～[3]。

[1]一种整体中间相石墨化物的制造方法，该方法包括：

热处理工序，对原生QI(喹啉不溶物)(一次QI)的含量为1质量％以下的焦油和/或沥青进行热处理而得到整体中间相；

不熔化工序，使所述热处理工序中得到的整体中间相不熔化而得到整体中间相不熔化处理品；

烧成工序，将石墨化催化剂添加于所述不熔化工序中得到的整体中间相不熔化处理品，然后进行烧成而得到整体中间相烧成品；以及

石墨化工序，将所述烧成工序中得到的整体中间相烧成品进行石墨化而得到整体中间相石墨化物。

[2]根据[1]所述的整体中间相石墨化物的制造方法，其中，所述石墨化催化剂仅为Fe

[3]根据[1]或[2]所述的整体中间相石墨化物的制造方法，其中，所述石墨化催化剂的添加量以金属元素或准金属元素计为0.5～30质量％。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够得到单位质量的放电容量高、且连续充放电时的电极膨胀率低的锂离子二次电池用负极材料的整体中间相石墨化物的制造方法。

附图说明

图1是示意性示出实施例中用于充放电试验的纽扣型评价电池的结构的剖面图。

符号说明

1 外装盖

2 工作电极(负极)

3 外装罐

4 对电极(正极)

5 隔板

6 绝缘垫

7a、7b 集电体

具体实施方式

在本发明中，使用“～”来表示范围时，该范围中包括“～”的两端。例如，A～B这一范围包括A及B。

以下，对本发明进行具体说明。

〔整体中间相石墨化物〕

利用本发明的方法得到的整体中间相石墨化物是粒子内部致密的人造石墨粒子。整体中间相石墨化物的平均粒径(以体积换算计)没有特别限定，优选为2～20μm，更优选为10～20μm，进一步优选为15～20μm。在低于2μm时，有时发生初期充放电效率的降低。在超过20μm时，连续膨胀率增大。

整体中间相石墨化物优选具有高结晶性，平均晶面间距d

整体中间相石墨化物的比表面积优选为2.0～10.0m

整体中间相石墨化物的长径比优选尽可能接近1.0，即接近球状。

[整体中间相石墨化物的制造方法]

本发明的难石墨化性碳材料的制造方法(以下，也简称为“本发明的制造方法”)具有如下工序：热处理工序，对原生QI(喹啉不溶物)的含量为1质量％以下的焦油和/或沥青进行热处理而得到整体中间相；不熔化工序，使上述热处理工序中得到的整体中间相不熔化而得到整体中间相不熔化处理品；烧成工序，将石墨化催化剂添加于上述不熔化工序中得到的整体中间相不熔化处理品，然后进行烧成而得到整体中间相烧成品；以及石墨化工序，将上述烧成工序中得到的整体中间相烧成品进行石墨化而得到整体中间相石墨化物。

以下，对本发明的制造方法进行详细说明。

〔热处理工序〕

在热处理工序中，对原生QI(喹啉不溶物)的含量为1质量％以下的焦油和/或沥青进行热处理而得到整体中间相。

对焦油和/或沥青进行热处理时，芳香族成分发生缩合，将这些缩合物堆积而成为被称为中间相微球的球状。如果进一步进行加热，则中间相微球彼此合并起来而成为整体中间相。整体中间相的晶体结构是无规的，对于减小粉碎后的长径比是有效的。

作为原料的焦油和/或沥青的原生QI(喹啉不溶物)是作为将煤干馏时生成的气相生成碳的游离碳(粒径1μm以下左右)。

将作为原料的焦油和/或沥青的原生QI(喹啉不溶物)含量设为1质量％以下的原因在于，原料中的原生QI(喹啉不溶物)成为阻碍石墨晶体生长的主要因素，导致容量降低，因此为了防止这样的情况而设定。

原生QI(喹啉不溶物)的含量的测定方法更优选为JIS K 2425:2006(杂酚油、精制焦油和焦油沥青试验方法)的15.1(过滤法)。

(焦油、沥青)

作为原料的焦油和/或沥青使用煤系的焦油和/或沥青。作为原料，可以单独使用焦油及沥青中的一者，也可以组合使用两者。

(热处理气体氛围)

热处理时的气体氛围(热处理气体氛围)没有特别限定，可以是非氧化性气体氛围(包括非活性气体氛围及还原性气体氛围)或氧化性气体氛围中的任一者，优选为非氧化性气体氛围或少许的氧化性气体氛围。

(热处理压力)

热处理时的压力(热处理压力)没有特别限定，可以是减压、常压或加压中的任一者。

(热处理温度)

热处理时的温度(热处理温度)没有特别限定，优选为250～400℃。热处理温度为250℃以上时，芳香族烃化合物的缩聚反应迅速地进行，中间相微球的生成不需要长时间，因此是实用的。另外，热处理温度为400℃以下时，芳香族烃化合物的缩聚反应不会变得过快，在工业上容易控制中间相微球的生成。另外，热处理温度为250～400℃时，中间相微球的生成速度与控制其生成的容易度的平衡优异。

(热处理时间)

热处理时的时间(热处理时间)直至生成整体中间相为止，没有特别限定。需要说明的是，在热处理工序中，可以将热处理分成多次来进行。在将热处理分成多次进行的情况下，热处理时间是分割后的热处理的各自处理时间的总计。

〔不熔化工序〕

在不熔化工序中，使热处理工序中得到的整体中间相不熔化而得到整体中间相不熔化处理品。

热处理工序中得到的整体中间相残留有熔融性，因此使用粉碎机(atomizer)等进行粉碎，通过压制而赋形为平均粒径2～25μm的块状后，在空气中以275～500℃、优选以280～450℃进行加热，使粒子表面氧化而进行不熔化。

〔烧成工序〕

在烧成工序中，将石墨化催化剂添加于不熔化工序中得到的整体中间相不熔化处理品，然后进行烧成而得到整体中间相烧成品。

作为石墨化催化剂，例如可以使用：Na、K等碱金属、Mg、Ca等碱土金属、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt等过渡金属、Al、Ge等金属、B、Si等准金属，它们可以是氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、氯化物、硫化物等化合物。这样的金属、金属化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。另外，也可以将金属和金属化合物混合来使用。其中，优选为氧化铁(赤铁矿、Fe

添加至整体中间相不熔化处理品中的石墨化催化剂优选为与整体中间相不熔化处理品相同程度的尺寸。整体中间相不熔化处理品的平均粒径为2～25μm，因此石墨化催化剂也优选为与其相同程度的尺寸。

石墨化催化剂的添加量以金属元素或准金属元素计优选为0.5～30质量％的范围，更优选为1.0～25质量％，进一步优选为4.0～15质量％，最优选为4.0～13.5质量％。

优选通过将石墨化催化剂添加于整体中间相不熔化处理品，并进行机械搅拌、施加超声波等的振动、或者通入气体，从而使整体中间相不熔化处理品移动，使石墨化催化剂分散并附着于整体中间相不熔化处理品的外表面。

(烧成处理气体氛围)

烧成处理时的气体氛围(烧成处理气体氛围)为非氧化性气体氛围。非氧化性气体氛围没有特别限定，例如，可以利用基于氮气、氩气等非活性气体的非活性气体氛围、基于氢气等的还原性气体氛围。在空气(大气)等氧化性气体氛围中对整体中间相进行烧成处理时，碳发生燃烧而变成灰。

(烧成处理温度)

烧成处理时的温度(烧成处理温度)为500～1300℃。烧成处理温度低于500℃时，碳化变慢，有时无法充分地碳化。烧成处理温度超过1300℃时，存在添加的石墨化催化剂挥发的隐患，添加催化剂的效果降低。

(烧成处理时间)

烧成处理时的时间(烧成处理时间)直至整体中间相碳化为止，没有特别限定。

〔石墨化工序〕

在石墨化工序中，将烧成工序中得到的整体中间相烧成品进行石墨化而得到整体中间相石墨化物。

这里所谓的石墨化是指对整体中间相烧成品进行加热处理以便形成石墨结构的操作，是在到达温度1500～3300℃的范围进行加热的操作。作为进行石墨化的方法，可以使用艾奇逊电炉等公知的高温炉。此时，优选在非氧化性气体氛围中进行石墨化。非氧化性气体氛围没有特别限定，例如，可以利用基于氮气、氩气等非活性气体的非活性气体氛围、基于氢气等的还原性气体氛围。需要说明的是，优选以2500℃以上，进一步优选以2800℃以上进行石墨化。

在烧成工序中得到的整体中间相烧成品熔粘在一起的情况下，使用粉碎机等进行粉碎，通过压制而赋形为平均粒径2～25μm的块状后，进行石墨化。

接着，对作为使用了本发明的整体中间相石墨化物的负极材料而使用的锂离子二次电池(以下，也称为“本发明的锂离子二次电池”)进行说明。

[锂离子二次电池]

锂离子二次电池符合通常的二次电池的要素。即，以电解液、负极及正极作为主要的电池构成要素，这些要素被封入例如电池罐内。此外，负极及正极分别作为锂离子的载体发挥作用，在充电时锂离子从负极中解吸。

〔负极〕

对于负极的制作而言，只要将本发明的整体中间相石墨化物用作负极材料，就可以按照通常的负极的制作方法来进行，只要是能够得到化学、电化学稳定的负极的制作方法即可，没有任何限制。

负极的制作可以使用在本发明的整体中间相石墨化物中加入了粘结剂而得到的负极合剂。作为粘结剂，优选使用对电解质具有化学稳定性、电化学稳定性的粘结剂，例如，可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂、聚乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、以及羧甲基纤维素等。也可以将它们组合使用。粘结剂通常优选在负极合剂的总量中为1～20质量％的比例。

负极的制作可以使用作为通常用于负极制作的溶剂的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、水、醇等。

负极例如可以通过如下方式制作：使负极合剂分散于溶剂中，制备糊状的负极合剂后，将该负极合剂涂布于集电体的一面或两面，进行干燥，从而制作。由此，可以得到负极合剂层(活性物质层)均匀且牢固地粘接于集电体的负极。

更具体而言，例如，将本发明的整体中间相石墨化物、氟树脂粉末或丁苯橡胶的水分散剂和溶剂混合而制成浆料后，使用公知的搅拌机、混合机、混炼机、捏合机等进行搅拌混合，制备负极合剂糊剂。将其涂布于集电体并进行干燥，则负极合剂层均匀且牢固地粘接于集电体。负极合剂层的膜厚为10～200μm，优选为30～100μm。

另外，负极合剂层也可以通过如下方式制作：将本发明的整体中间相石墨化物与聚乙烯、聚乙烯醇等树脂粉末进行干式混合，在模具内进行热压成型，从而制作。其中，在干式混合中，为了获得足够的负极强度而需要大量的粘结剂，在粘结剂过多时，有时放电容量、快速充放电效率降低。

在形成负极合剂层后，进行压制加压等压接，则能够进一步提高负极合剂层与集电体的粘接强度。

从提高负极的体积容量的观点考虑，负极合剂层的密度优选为1.60g/cm

负极中使用的集电体的形状没有特别限定，优选为箔状、网眼状、金属网等网状物等。作为集电体的材质，优选铜、不锈钢、镍等。在箔状的情况下，集电体的厚度优选为5～20μm。

(负极的取向度)

负极的取向度可以通过X射线衍射进行定量评价，以下，对其测定方法进行说明。

将负极合剂层的密度调整为1.60～1.80g/cm

在负极合剂层的密度为1.60～1.80g/cm

〔正极〕

正极可以通过将例如将由正极材料与粘结剂及导电材料制成的正极合剂涂布于集电体的表面而形成。作为正极的材料(正极活性物质)，可以使用锂化合物，优选选择能够吸留/解吸足够量的锂的物质。例如可以使用含有锂的过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物、钒氧化物、其它锂化合物、化学式M

含有锂的过渡金属复合氧化物是锂与过渡金属的复合氧化物，可以是锂与两种以上的过渡金属固溶而成的复合氧化物。复合氧化物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。含有锂的过渡金属复合氧化物具体以LiM1

含有锂的过渡金属氧化物例如通过如下方式得到：将锂、过渡金属的氧化物、氢氧化物、盐类等作为起始原料，根据希望的金属氧化物的组成将这些起始原料混合，在氧气氛围中以600～1000℃的温度进行烧成，从而得到。

正极活性物质可以单独使用锂化合物，也可以组合使用两种以上。另外，可以在正极中添加碳酸锂等碱性碳酸盐。

正极例如可以通过如下方式制作：将由锂化合物、粘结剂及用于对正极赋予导电性的导电材料制成的正极合剂涂布于集电体的一面或两面，形成正极合剂层，从而制作。作为粘结剂，可以使用与负极的制作中使用的粘结剂相同的粘结剂。作为导电材料，使用石墨、炭黑等碳材料。

正极也与负极同样地，可以将正极合剂分散于溶剂中，将制成糊状的正极合剂涂布于集电体，进行干燥而形成正极合剂层，也可以在形成正极合剂层后，进一步进行压制加压等压接。由此，使正极合剂层均匀且牢固地粘接于集电材料。

集电体的形状没有特别限定，优选为箔状、网眼状、金属网等网状等。集电体的材质为铝、不锈钢、镍等。在为箔状的情况下，其厚度为10～40μm是适合的。

〔非水电解质〕

非水电解质(电解液)是通常的非水电解液中使用的电解质盐。作为电解质盐，例如可以使用LiPF

非水电解质(电解液)的电解质盐浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为0.5～3mol/L。

非水电解质可以为液态，也可以为固体、凝胶状等的高分子电解质。

作为构成非水电解质(电解液)的溶剂，可以使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯、1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、苯甲醚、二乙基醚等醚、环丁砜、甲基环丁砜等硫醚、乙腈、氯代腈、丙腈等腈、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-

在使用高分子电解质时，优选将利用增塑剂(非水电解液)进行了凝胶化的高分子化合物用作基质。作为构成基质的高分子化合物，可以单独使用或混合使用：聚氧化乙烯、其交联体等醚类高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯类高分子化合物、聚丙烯酸酯类高分子化合物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类高分子化合物等。特别优选使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类高分子化合物。

高分子固体电解质或高分子凝胶电解质中配合增塑剂(非水电解液)，作为构成增塑剂(非水电解液)的电解质盐、溶剂，可以使用非水电解质(电解液)中可使用的电解质盐、溶剂。在高分子凝胶电解质的情况下，增塑剂(非水电解液)中的电解质盐浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为0.5～2mol/L。

高分子固体电解质的制作方法没有特别限定，例如可以列举出如下方法：将构成基质的高分子化合物、锂盐及增塑剂(非水电解液)进行混合，并加热而将高分子化合物熔融的方法；将高分子化合物、锂盐及增塑剂(非水电解液)溶解于混合用有机溶剂后，使混合用有机溶剂蒸发的方法；将聚合性单体、锂盐及增塑剂(非水电解液)进行混合，对混合物照射紫外线、电子束、分子射线等，使聚合性单体聚合而得到高分子化合物的方法等。

高分子固体电解质中的增塑剂(非水电解液)的比例优选为10～90质量％，更优选为30～80质量％。在低于10质量％时，导电率降低，在超过90质量％时，机械强度减弱，变得难以成膜。

在锂离子二次电池中，也可以使用隔板。

隔板的材质没有特别限定，例如可列举出织布、无纺布、合成树脂制微多孔膜等。合成树脂制微多孔膜是适合的，其中，从厚度、膜强度、膜阻抗的观点考虑，聚烯烃类微多孔膜是适合的。具体而言为聚乙烯及聚丙烯制微多孔膜、或将它们复合而成的微多孔膜等。

锂离子二次电池可以通过例如以负极、非水电解质、正极的顺序层叠负极、正极及非水电解质并收纳于电池的外包装材料内来制作。

另外，在负极和正极的外侧也可以配置非水电解质。

锂离子二次电池的结构没有特别限定，其形状、形态也没有特别限定，根据用途、搭载设备、要求的充放电容量等，可以从圆筒型、方型、硬币型、纽扣型等中任意选择。为了得到安全性更高的密闭型非水电解液电池，优选具备在过充电等异常时感知电池内压上升而切断电流的装置。在高分子电解质电池的情况下，也可以制成封入层压膜中的结构。

实施例

以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

在实施例及比较例中，制作如图1所示那样结构的评价用的纽扣型二次电池，并进行了评价。该电池可以基于本发明的目的并按照公知的方法来制作。

原生QI(喹啉不溶物)含量、平均粒径、比表面积、晶面间距d

·原生QI(喹啉不溶物)含量：按照JIS K2425的15.1(过滤法)进行了测定。

·平均粒径：利用激光衍射式粒度分布仪(LMS2000e，SEISHIN ENTERPRISE公司制造)测得的粒度分布的累计粒度以体积百分率计为50％的粒径。

·比表面积：以50℃进行预干燥，进一步通入30分钟氮气后，通过基于氮气吸附的BET1点法进行测定(MONOSORB，Quantachrome Instruments Japan G.K.公司制造)。具体而言，是通过JIS Z8830:2013基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法测得的BET比表面积。

·晶面间距d

(实施例1)

〔整体中间相石墨化物的制备〕

(热处理工序)

在非活性气体氛围中用12小时将煤焦油沥青(原生QI(喹啉不溶物)含量低于0.01质量％)升温至400℃来进行热处理，然后，在非活性气体氛围中自然冷却至常温，得到了整体中间相。

(不熔化工序)

使用粉碎机将得到的整体中间相粉碎，通过压制赋形为平均粒径15μm的块状。

接着，在空气中以280℃进行15分钟热处理，使表面氧化，进行不熔化处理，得到了不熔化物(不熔化处理品)。

(烧成工序)

在不熔化物(不熔化处理品)中添加作为石墨化催化剂的赤铁矿10质量％(以换算为Fe计为7质量％)，利用机械熔融装置(HOSOKAWA MICRON公司制造)使赤铁矿分散并附着于不熔化物(不熔化处理品)的外表面。

接着，在氮气氛围中以1000℃进行烧成，得到了整体中间相烧成品。对于在烧成时熔粘的情况，再次进行粉碎，并赋形为平均粒径15μm的块状。

(石墨化工序)

将整体中间相烧成品在非氧化性气体氛围中以3150℃进行石墨化处理，制备了整体中间相石墨化物。

[负极合剂的制备]

在水中加入作为负极材料的上述的步骤中得到的整体中间相石墨化物98质量份、作为粘结剂的羧甲基纤维素1质量份、以及丁苯橡胶1质量份，进行搅拌，制备了负极合剂糊剂。

[工作电极(负极)的制作]

将上述的步骤中得到的负极合剂糊剂以均匀的厚度涂布在厚度16μm的铜箔上，进一步在真空中以90℃使分散介质水蒸发而进行干燥。接着，利用手动压力机以12kN/cm

[对电极(正极)的制作]

将锂金属箔按压于镍网上，冲裁成直径15.5mm的圆形状，制作了由镍网形成的集电体、以及由密合于该集电体上的锂金属箔(厚度0.5mm)形成的对电极(正极)。

[电解液·隔板]

将LiPF

[评价电池的制作]

作为评价电池，制作了图1所示的纽扣型二次电池。

使绝缘垫6夹在外装盖1与外装罐3的边缘部，将两边缘部铆接进行密封。在其内部从外装罐3的内面起依次层叠由镍网形成的集电体7a、由锂箔形成的圆筒状对电极(正极)4、含浸有电解液的隔板5、由负极合剂形成的圆盘状的工作电极(负极)2、以及由铜箔形成的集电体7b，从而制成电池。

评价电池通过如下方式制作：含浸有电解液的隔板5夹在密合于集电体7b的工作电极2与密合于集电材料7a的对电极4之间，进行层叠，然后将工作电极2收纳于外装盖1内、并将对电极4收纳于外装罐3内，将外装盖1与外装罐3接合，进而使绝缘垫6插入外装盖1与外装罐3的边缘部，将两个边缘部铆接进行密闭。

在实际电池中，评价电池是由工作电极2和对电极4构成的电池，所述工作电极2含有可用作负极活性物质的整体中间相石墨化物，所述对电极4由锂金属箔形成。

(充放电试验)

对于制得的评价电池，在25℃的温度下进行下述的充放电试验，评价了单位质量的放电容量、初期充放电效率、快速充电率、快速放电率及电极的连续膨胀率。将评价结果示于表1。

[单位质量的放电容量]

进行0.9mA的恒定电流充电至电路电压达到0mV后，切换为恒定电压充电，继续充电至电流值为20μA。根据这期间的通电量求出单位质量的充电容量。然后，停止120分钟。接着，以0.9mA的电流值进行恒定电流放电至电路电压达到1.5V，根据这期间的通电量求出单位质量的放电容量。将其作为第1次循环。根据第1次循环中的充电容量和放电容量，利用下式计算出初期充放电效率。

初期充放电效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100

需要说明的是，在该试验中，将锂离子吸留于负极材料中的过程作为充电，将从负极材料解吸的过程作为放电。

[快速充电率]

在第1次循环之后，接着在第2次循环中进行快速充电。

将电流值设为第1次循环的5倍的4.5mA，进行恒定电流充电至电路电压达到0mV，求出恒定电流充电容量，由下式计算出快速充电率。

快速充电率(％)＝(第2次循环中的恒定电流充电容量/第1次循环中的放电容量)×100

[快速放电率]

使用其它评价电池，在第1次循环之后，接着在第2次循环中进行快速放电。与上述同样地，在进行第1次循环后，与第1次循环同样地进行充电，接着，将电流值设为第1次循环的20倍的18mA，进行恒定电流放电至电路电压达到1.5V。根据这期间的通电量求出单位质量的放电容量，利用下式计算出快速放电率。

快速放电率(％)＝(第2次循环中的放电容量/第1次循环中的放电容量)×100

[电极膨胀率]

制作与评价了单位质量的放电容量、快速充电率、快速放电率的评价电池不同的评价电池，进行了以下的评价。

进行0.1C的恒定电流充电至电路电压达到4.2V后，切换为恒定电压充电，继续充电至电流值为20μA后，停止10分钟。接着以0.1C的电流值进行恒定电流放电至电路电压达到3.0V。接着进行0.2C的恒定电流充电至电压达到4.2V后，切换为恒定电压充电，继续充电至电流值为20μA后，停止10分钟。接着以0.2C的电流值进行恒定电流放电至电路电压达到3.0V。接着进行0.5C的恒定电流充电至电压达到4.2V后，切换为恒定电压充电，继续充电至电流值为20μA后，停止10分钟。接着以0.5C的电流值进行恒定电流放电至电路电压达到3.0V。将其重复总计10次循环，根据得到的膨胀厚度使用下式计算出膨胀率。

电极膨胀率(％)＝{(12次循环充电时的电极厚度)－(初期循环开始时的电极厚度)}/(初期循环开始时的电极厚度)×100

[取向度]

对与供于评价电池的工作电极(负极)相同的电极进行了X射线衍射分析，测定了源自(004)面的2θ＝54.6°附近的峰强度I004与源自(110)面的2θ＝77.4°附近的峰强度I110之比I004/I110作为取向度。

如表1所示，工作电极中使用实施例1的负极材料而得到的评价电池显示出单位质量的高放电容量。

(实施例2)

在实施例1中，添加了赤铁矿5质量％(以换算为Fe计3.5质量％)来代替添加赤铁矿10质量％，除此以外，与实施例1同样地制备整体中间相石墨化物，并与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。

(实施例3)

在实施例1中，添加了赤铁矿20质量％(以换算为Fe计14.0质量％)来代替添加赤铁矿10质量％，除此以外，与实施例1同样地制备整体中间相石墨化物，并与实施例1同样地进行了评价。

(实施例4)

实施例1中，以3000℃进行石墨化来代替以3150℃进行石墨化，除此以外，与实施例1同样地制备整体中间相石墨化物，并与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。

(实施例5)

在实施例1中，添加了Si 10质量％来代替添加赤铁矿10质量％，除此以外，与实施例1同样地制备整体中间相石墨化物，并与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。

(实施例6)

在实施例1中，添加了赤铁矿5质量％(以换算为Fe计3.5质量％)并添加了Si 5质量％(Fe换算和Si的总量为7.5质量％)来代替添加赤铁矿10质量％，除此以外，与实施例1同样地制备整体中间相石墨化物，并与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。

(实施例7)

在实施例1中，添加了Al

(比较例1)

〔整体中间相石墨化物的制备〕

在实施例1中，在未使用石墨化催化剂的情况下制备了整体中间相石墨化物。即，将煤焦油沥青(原生QI(喹啉不溶物)含量低于0.01质量％)在非活性气体氛围中用12时间升温至400℃来进行热处理，然后在非活性气体氛围中自然冷却至常温，得到了整体中间相。

使用粉碎机将得到的整体中间相粉碎，赋形为平均粒径15μm的块状。

接着，在空气中以280℃进行15分钟热处理，使表面氧化，进行不熔化处理，得到了不熔化物(不熔化处理品)。

将不熔化物(不熔化处理品)在氮气氛围中以1000℃进行烧成，得到了整体中间相烧成品。对于在烧成时熔粘的情况，再次进行粉碎，并赋形为平均粒径15μm的块状。

将整体中间相烧成品在非氧化性气体氛围中以3100℃以上的高温进行石墨化处理，制备了整体中间相石墨化物。

[评价]

与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.6g/cm

(比较例2)

在比较例1中，使用煤焦油沥青(原生QI(喹啉不溶物)含量为7质量％)来代替煤焦油沥青(原生QI(喹啉不溶物)含量低于0.01质量％)，并将石墨化处理的温度设为3000℃来代替设为3150℃，除此以外，与比较例1同样制备中间相微球石墨化物，并与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。

(比较例3)

在实施例1中，使用煤焦油沥青(原生QI(喹啉不溶物)含量为7质量％)来代替煤焦油沥青(原生QI(喹啉不溶物)含量低于0.01质量％)，并将石墨化处理的温度设为3000℃来代替设为3150℃，除此以外，与实施例1同样地制备中间相微球石墨化物，并与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。

(比较例4)

〔中间相微球石墨化物的制备〕

将煤焦油沥青(原生QI(喹啉不溶物)含量低于0.01质量％)在非活性气体氛围中以450℃进行90分钟加热处理，在沥青基质中生成了中间相微球35质量％。然后，使用沥青中油(tar middle oil)，溶解萃取中间相微球，通过过滤进行分离，将得到的中间相微球在氮气氛围中以120℃进行干燥。

将其在氮气氛围中以600℃进行3小时加热处理，制备了中间相微球烧成物。将该烧成物粉碎，填充于石墨坩埚中，在非氧化性气体氛围中以3150℃进行石墨化，得到了中间相微球石墨化物。

[评价]

与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.6g/cm

(比较例5)

在比较例4中，在中间相微球烧成物的粉碎物中添加作为石墨化催化剂的赤铁矿10质量％(以换算为Fe计7质量％)，并利用机械熔融装置(HOSOKAWA MICRON公司制造)使赤铁矿分散附着于中间相微球烧成物的粉碎物的外表面来进行石墨化，除此以外，与比较例4同样地制备中间相微球石墨化物，并与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。

(比较例6)

在比较例4中，使用煤焦油沥青(原生QI(喹啉不溶物)含量为7质量％)来代替煤焦油沥青(原生QI(喹啉不溶物)含量低于0.01质量％)，并在中间相微球烧成物的粉碎物中添加作为石墨化催化剂的赤铁矿10质量％(以换算为Fe计7质量％)，利用机械融合装置(HOSOKAWA MICRON公司制造)使赤铁矿分散附着于中间相微球烧成物的粉碎物的外表面来进行石墨化，除此以外，与比较例4同样地制备中间相微球石墨化物，并与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。

表1（第2部分)

根据上述表1所示的结果可知，使用原生QI(喹啉不溶物)含量低于1质量％的煤焦油沥青作为原料，在添加石墨化催化剂后进行烧成、石墨化而得到整体中间相石墨化物，在将其用作负极材料的实施例中，锂离子二次电池的单位重量的放电容量高、连续充放电时的电极膨胀率低。

将在未添加石墨化催化剂的情况下进行烧成、石墨化而得到的整体中间相石墨化物用作负极材料的比较例1中，锂离子二次电池的单位质量的放电容量低。

使用原生QI高的原材料、且未使用石墨化催化剂的比较例2的放电容量和快速充电率、快速放电率低。

使用原生QI高的原材料的比较例3的放电容量、放电容量和快速充电率、快速放电率低。

将中间相微球石墨化物用作负极材料的比较例4的锂离子二次电池的单位质量的放电容量低。

使用石墨化催化剂进行石墨化而得到中间相微球石墨化物、并使用了该中间相微球石墨化物的比较例5的快速充电率低。

使用原生QI超过1质量％的沥青作为原料、且使用石墨化催化剂进行石墨化而得到中间相微球石墨化物，使用了该中间相微球石墨化物的比较例6的放电容量和快速充电率低。

根据本发明的整体中间相石墨化物，可以得到单位质量的放电容量高、连续充放电时的电极膨胀率低的锂离子二次电池用负极材料。其可以用于有效地有助于搭载的设备的小型化和高性能化的锂离子二次电池的负极材料。