用于激光3D打印的酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合粉体及其制备方法
文献发布时间:2023-06-19 10:22:47
技术领域
本发明属于增材制造材料领域,具体涉及一种用于激光3D打印的酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合粉体及其制备方法。
背景技术
3D打印,又名“增材制造”或者选区激光烧结(Selective Laser Sintering,SLS),是基于“离散-堆积”成型原理,通过计算机构筑三维模型,切片软件对模型进行无限分割,再在计算机的控制下逐层沉积原材料以构筑部件。SLS技术以受激辐射和粒子分布数反转而产生的激光作为能量源,兼具高精度、高通量等诸多优势,因而被广泛应用。SLS的工作原理是:通过辊轮或者刮刀在粉床上铺粉,激光扫过的粉末成型,构筑完成第一层,粉床下降一层进行铺粉、成型,如此反复直至构筑形成完整的部件。SLS成型简单、高效,无需模具,能快速成型复杂结构零部件实现近净形制造,同时多余的粉末可回收重复利用。目前,SLS的成型方法主要用于高分子材料和金属材料。陶瓷材料因脆性和高熔点等特点,SLS成型较困难,成型部件密度低、机械性能差,同时SLS成型对粉体提出了高要求—良好的流动性、高激光吸收率、低有机物含量以及高陶瓷化率。适用于SLS成型的商业粉体的缺乏限制了SLS在陶瓷材料上的应用。
目前主要通过添加微米填料、纳米填料对SLS成型的陶瓷材料进行增强,形成陶瓷基复合材料并提高其性能。碳纤维(Carbonfiber,C
无机物熔点较高,直接进行激光烧结能耗高。通过添加粘结剂,激光将粘结剂软化从而实现无机物粉末粘结以及构件成型。适用于SLS成型的无机物/粘结剂复合粉体的制备方法主要有两种:一种是通过机械混合制备粘结剂和无机物的混合粉体;另一种是以无机物为内核,粘结剂为外壳,形成核壳结构的粘结剂覆膜的复合粉体。采用覆膜法,粘结剂均匀地分布在无机物表面,可实现对激光的均质吸收,且覆膜粉体流动性良好。此外,还可有效减少粘结剂的用量,成型坯体的密度、强度等性能均较高。目前,制备上述粘结剂覆膜的复合粉体主要有溶剂蒸发法和溶解-沉淀法,该方法能够将粘结剂包覆在无机粉体表面,但制备周期较长,且制备需要在高温高压环境下进行。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种用于激光3D打印的酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合粉体及其制备方法。所述复合粉体既能保证碳纤维表面覆层均匀,又能在SLS成型中保持较好的流动性,制备的部件力学、热学、电学性能优良。
第一方面,本发明提供一种用于激光3D打印的酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合粉体。所述复合粉体包括短切碳纤维和作为覆膜层包覆于碳纤维表面的热塑性酚醛树脂,其中短切碳纤维是硅烷偶联剂接枝的短切碳纤维。
本发明的复合粉体采用酚醛树脂对短切碳纤维进行覆膜处理,酚醛树脂作为SLS成型时的粘结剂,具有机械强度高、激光吸收率高、残碳率高等诸多优势。在SLS成型阶段,激光作用于酚醛树脂颗粒,使其软化并将碳纤维粘结成型。采用硅烷偶联剂作为短切碳纤维和酚醛树脂的中间过渡层,能够改善无机相的碳纤维和有机相的酚醛树脂的极性和界面相容性,实现碳纤维与酚醛树脂之间的有效桥接。本发明的酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合粉体具有良好的激光吸收率和流动性,从而大大改善了碳纤维增强陶瓷基复合材料的激光成型性能。
硬脂酸表面活性剂主要通过物理吸附、静电力的作用结合到材料表面以对材料进行改性,物理吸附力相对较弱,不稳定,会存在脱附的情况。故硬脂酸类以物理吸附作用为主的偶联剂并不适用于本发明。对改性前的碳纤维经由XPS分析其表面元素组成,发现原始纤维表面仅由Si、O、C、N四种元素组成,这与硅烷偶联剂的组成一致。本发明将硅烷偶联剂以牢固的化学键形式结合到碳材料的表面,避免引入不必要的杂质元素。再者,相较于其他偶联剂例如钛酸酯偶联剂,硅烷偶联剂为刚性分子链,使用硅烷偶联剂改性可以赋予材料一定的刚性并使得复合粉体制备的部件具有优异的机械性能。
作为优选,所述硅烷偶联剂为含有氨丙基、环氧基、氨乙基等官能团的硅烷偶联剂。例如,氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、环氧基硅烷(KH560)、三氨丙基甲基二乙氧基硅烷(A-2100)、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷(A2120)等硅烷偶联剂均也可用于本发明。
一些技术方案中,所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。利用氨丙基三乙氧基硅烷两性分子作为中间过渡层,改善界面极性和相容性,促使酚醛树脂在碳纤维表面均匀覆膜,界面结合良好。氨丙基三乙氧基硅烷KH550活性很高,无需加任何的酸碱作为催化剂,自身即可水解,而其他的硅烷偶联剂如KH560等需要催化剂促进水解,活性较低。其次,KH550偶联剂与酚醛树脂的热学性质匹配。结合KH550和本发明中使用的热塑性酚醛树脂的TG曲线,酚醛树脂在90~105℃发生软化、熔化,故此温度区间可作为激光成型的温度,而在该温度区间内,KH550基本不会发生分解,能够稳定存在,即两者热学性质匹配。
其中,热塑性酚醛树脂占复合粉体的5~30vol%。上述体积比是通过计算得到,本发明中所用酚醛树脂的密度为1.22g/cm
酚醛树脂在本发明中用作激光成型时的粘结剂,其用量在能保证激光成型(粘结剂的含量不能过低)的同时,尽量使得酚醛的含量尽可能少(因为酚醛树脂含量过高,在热解后孔隙率会很高,素坯会坍塌),同时又致力于使得复合粉体有较高的激光吸收率(通过复合粉体的激光吸收率测试发现,当酚醛的含量低于25vol%时,酚醛含量越高,激光吸收率越高;而当酚醛的含量高于25vol%时,由于激光隧穿深度的限制,激光吸收率基本不再发生变化)。基于此,酚醛树脂占复合粉体的含量为5~30vol%。
较佳地,所述硅烷偶联剂占短切碳纤维的1~6wt%。
较佳地,所述热塑性酚醛树脂的粒径为30-50μm。又,所述酚醛树脂的颗粒形貌为球形,热解后酚醛树脂的残碳率为40~60wt%。
较佳地,所述短切碳纤维的直径为6~8μm,长度为10-80μm。
较佳地,所述复合粉体的粒径为10~80μm。
第二方面,本发明提供上述任一项所述的用于激光3D打印的酚醛树脂覆膜碳纤维复合粉体的制备方法。所述制备方法包括以下步骤:
步骤(1)将硅烷偶联剂加入到溶剂中,在65~85℃搅拌回流使得偶联剂充分水解获得均相透明溶液;
步骤(2)向均相透明溶液中加入短切碳纤维,于65~85℃搅拌回流反应;反应结束后,收集产物并干燥获得硅烷偶联剂接枝的短切碳纤维;以及
步骤(3)将硅烷偶联剂接枝的短切碳纤维与酚醛树脂的乙醇溶液球磨混合,干燥并过筛,得到激光3D打印用酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合粉体。
本发明的制备方法利用偶联剂接枝与球磨法实现酚醛树脂在碳纤维表面均匀覆膜,并且减少酚醛树脂(粘结剂)的使用量,即可获得高强度的成型素坯。素坯脱脂后,坯体中残碳高、孔隙率低,烧结体的致密度和强度均较高。本发明的制备方法解决了喷雾造粒法、溶剂蒸发法以及溶解-沉淀法工艺复杂、设备昂贵、反应条件苛刻(需要高温高压反应釜)等难题,获得的酚醛树脂覆膜碳纤维具有良好的流动性和粘接结合性,在SLS成型中铺粉容易,为制备高性能SLS构件并提高其力学性能提供基础。
较佳地,步骤(1)中,硅烷偶联剂和溶剂的质量体积比为1-3g:100mL,其中溶剂为去离子水和无水乙醇以体积比为1:3-1:9构成的混合溶剂。
较佳地,步骤(1)中,搅拌速度为300~600转/分钟,搅拌时间为20~45min。
较佳地,步骤(2)中,搅拌速度为300~600转/分钟,回流反应时间为2.5~4h。
较佳地,步骤(3)中,球磨转速为150~300转/分钟,球磨时间为30~120min。
较佳地,酚醛树脂的乙醇溶液中酚醛树脂和乙醇的质量比为3-4:29-30:100。
附图说明
图1为本发明一实施方式酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合粉体的制备流程图;
图2中的(a)为短切碳纤维原料的SEM图,(b)为实施例4制备的酚醛树脂覆膜碳纤维复合粉体的SEM图;
图3为酚醛树脂和碳纤维直接干法混合所得粉体的SEM图;
图4为对比例1制备的粉体的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下示例性说明本发明所述用于激光3D打印的酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合粉体及其制备方法。
本发明的酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合粉体包括硅烷偶联剂、短切碳纤维和酚醛树脂。碳纤维的比强度、比模量以及比刚度均很高,碳纤维的引入可以克服陶瓷的脆性断裂,同时可以使部件轻质高强。短切碳纤维C
本发明将酚醛树脂以覆膜的形式包覆于硅烷偶联剂接枝的碳纤维表面,形成的复合粉体具有良好的激光吸收率和粉体流动性,从而大大改善SLS成型的碳纤维增强复合粉体的激光打印性能。酚醛树脂和碳纤维直接干法混合无法实现有效包覆。原因如下:本发明中使用硅烷偶联剂对纤维进行改性,硅烷偶联剂界面层的存在改善了无机相的纤维和有机相的酚醛树脂之间的界面相容性和润湿性,利于酚醛树脂在纤维表面铺展,同时表面改性的纤维与酚醛树脂之间的结合机理为分子链的缠绕、机械咬合。干混过程中,酚醛树脂和纤维表面不润湿,酚醛树脂散落在纤维的间隙中,无法实现包覆,参见图3。一些实施方式中,酚醛树脂覆膜的厚度可为100-900nm。
本发明的复合粉体中硅烷偶联剂接枝的机理是,硅烷偶联剂水解后形成的硅醇键与纤维表面的羟基发生缩合反应,形成化学键,从而接枝到样品表面。由于碳纤维表面的含氧官能团的数量是一定的,当硅烷偶联剂的用量过少,无法实现纤维表面的完整接枝硅烷偶联剂,包覆效果不佳,而硅烷偶联剂的含量过多时,在接枝过程中,多余的硅烷会形成硅氧烷阴离子进攻纤维表面已经接枝的硅烷偶联剂,从而使表面已接枝的硅烷偶联剂发生解聚。通过实验确定硅烷偶联剂占短切碳纤维的质量比可为1~6wt%。
目前在SLS成型粉体的研究过程中,多数是将硅烷偶联剂或者粘结剂直接作用于碳化硅或者碳化钛等陶瓷粉体。然而本发明的研究体系为酚醛树脂覆膜的碳纤维复合粉体,最终SLS成型所制备的为碳纤维增强的复合材料。在本发明中,硅烷偶联剂的作用为改善无机相的碳纤维和有机相的酚醛树脂之间的界面相容性,利于酚醛树脂在纤维的表面铺展,而非改善陶瓷粉体的亲水性。本发明的复合粉体通过酚醛树脂、硅烷偶联剂和碳纤维三者的配合,通过偶联剂接枝与球磨法即可获得分散良好的复合粉体。这相较于传统的溶解沉淀法或者溶剂沉淀法制备复合粉体而言,提供了一种新型的复合粉体体系和制备思路,省略了高温高压反应釜的使用。
通过将硅烷偶联剂接枝碳纤维、酚醛树脂球磨得到酚醛树脂覆膜的复合粉体。例如,本发明提供的一种适用于激光3D打印的酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合粉体的制备方法,包含以下步骤:
将硅烷偶联剂加入到溶剂中,搅拌水解直至得到均相透明溶液。该过程可在65~85℃下进行,如此利于硅烷偶联剂的充分水解。搅拌转速可为300~600转/分钟。该溶剂优选为去离子水和无水乙醇以体积比为1:3构成的混合溶剂。
向均相透明溶液中加入短切碳纤维。短切碳纤维的直径可为6~8μm,长度可为10-80μm。然后在搅拌状态下于65~85℃冷凝回流反应2.5~4h。反应完成后,将产物过滤并进行超声清洗。超声清洗可通过超声分散仪进行。一些实施方式中,超声时间可为15~45min,超声分散仪的工作频率可为30~60KHz。将清洗后的反应产物在50~70℃干燥至恒重,获得硅烷偶联剂接枝的短切碳纤维。
将硅烷偶联剂接枝的短切碳纤维和酚醛树脂进行球磨。酚醛树脂的粒径为30-50μm,颗粒形貌为近球形。可利用酚醛树脂易溶于乙醇的特性,采用常规的行星式球磨制备覆膜复合粉体。例如,将硅烷偶联剂接枝的短切碳纤维、酚醛树脂的乙醇溶液和碳化硅球进行球磨。球磨转速可为150~300转/分钟。待球磨混合均匀,将混合物放入50~70℃烘箱中,烘干至恒重状态,然后用玛瑙研钵研磨,过80~100目筛,得到选区激光烧结用酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合粉体。
本发明的制备方法工艺简单,可以利用覆膜法在碳纤维表面形成均匀的酚醛树脂覆层,且碳纤维和酚醛树脂的界面结合良好,不易发生偏析。又,所述制备方法获得的复合粉体对激光的吸收率高,可以有效提高了SLS制件的综合性能,利于快速成型制备碳纤维增强陶瓷基复合材料构件。
下面结合实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
酚醛树脂覆膜碳纤维复合粉体的制备包括:
(1)将氨丙基三乙氧基硅烷(1g)、去离子水(25mL)、无水乙醇(75mL)放入三口烧瓶,以转速300~600转/分钟搅拌,在65~85℃冷凝回流20~45min至溶液呈透明,使偶联剂充分水解。
(2)在步骤(1)得到的混合溶液中加入50g短切碳纤维,于65~85℃冷凝回流反应2.5~4h。将产物过滤,用酒精超声清洗,超声机的工作频率为40KHz,然后使用烘箱在50~70℃下干燥至恒重状态,得到硅烷偶联剂接枝的碳纤维。
(3)将1.82g酚醛树脂超声分散溶解于50g酒精中,再加入50g上述硅烷偶联剂接枝的碳纤维以及SiC球。通过行星式球磨机进行球磨,球磨转速150~300转/分钟,混合均匀后放入50~70℃烘箱中,烘干至恒重状态。然后用玛瑙研钵研磨,过80~100目筛,即得到酚醛树脂覆膜碳纤维复合粉体(酚醛树脂占复合粉体的5vol%)。
实施例2
酚醛树脂覆膜碳纤维复合粉体的制备包括:
(1)将氨丙基三乙氧基硅烷(1.5g)、去离子水(25mL)、无水乙醇(75mL)放入三口烧瓶,以转速300~600转/分钟搅拌,在65~85℃冷凝回流20~45min至溶液呈透明,使偶联剂充分水解。
(2)在步骤(1)得到的混合溶液中加入50g短切碳纤维,于65~85℃冷凝回流反应2.5~4h。将产物过滤,用酒精超声清洗,超声机的工作频率为35KHz,然后使用烘箱在50~70℃下干燥至恒重状态,得到硅烷偶联剂接枝的碳纤维。
(3)将3.86g酚醛树脂超声分散溶解于50g酒精中,再加入50g上述硅烷偶联剂接枝的碳纤维以及SiC球。通过行星式球磨机进行球磨,球磨转速150~300转/分钟,混合均匀后放入50~70℃烘箱中,烘干至恒重状态。然后用玛瑙研钵研磨,过80~100目筛,即得到酚醛树脂覆膜碳纤维复合粉体(酚醛树脂占复合粉体的10vol%)。
实施例3
酚醛树脂覆膜碳纤维复合粉体的制备包括:
(1)将氨丙基三乙氧基硅烷(2g)、去离子水(25mL)、无水乙醇(75mL)放入三口烧瓶,以转速300~600转/分钟搅拌,在65~85℃冷凝回流20~45min至溶液呈透明,使偶联剂充分水解。
(2)在步骤(1)得到的混合溶液中加入50g短切碳纤维,于65~85℃冷凝回流反应2.5~4h。将产物过滤,用酒精超声清洗,超声机的工作频率为50KHz,然后使用烘箱在50~70℃下干燥至恒重状态,得到硅烷偶联剂接枝的碳纤维。
(3)将5.01g酚醛树脂超声分散溶解于50g酒精中,再加入50g上述硅烷偶联剂接枝的碳纤维以及SiC球。通过行星式球磨机进行球磨,球磨转速150~300转/分钟,混合均匀后放入50~70℃烘箱中,烘干至恒重状态。然后用玛瑙研钵研磨,过80~100目筛,即得到酚醛树脂覆膜碳纤维复合粉体(酚醛树脂占复合粉体的15vol%)。
实施例4
酚醛树脂覆膜碳纤维复合粉体的制备包括:
(1)将氨丙基三乙氧基硅烷(3g)、去离子水(25mL)、无水乙醇(75mL)放入三口烧瓶,以转速300~600转/分钟搅拌,在65~85℃冷凝回流20~45min至溶液呈透明,使偶联剂充分水解。
(2)在步骤(1)得到的混合溶液中加入50g短切碳纤维,于65~85℃冷凝回流反应2.5~4h。将产物过滤,用酒精超声清洗,超声机的工作频率为60KHz,然后使用烘箱在50~70℃下干燥至恒重状态,得到硅烷偶联剂接枝的碳纤维。
(3)将14.80g酚醛树脂超声分散溶解于50g酒精中,再加入50g上述硅烷偶联剂接枝的碳纤维以及SiC球。通过行星式球磨机进行球磨,球磨转速150~300转/分钟,混合均匀后放入50~70℃烘箱中,烘干至恒重状态。然后用玛瑙研钵研磨,过80~100目筛,即得到酚醛树脂覆膜碳纤维复合粉体(酚醛树脂占复合粉体的30vol%)。
对比例1:未经过表面改性的碳纤维直接进行球磨包覆
将14.80g酚醛树脂超声分散溶解于50g酒精中,再加入50g上述未经过任何处理的碳纤维以及SiC球。通过行星式球磨机进行球磨,球磨转速150~300转/分钟,混合均匀后放入50~70℃烘箱中,烘干至恒重状态。然后用玛瑙研钵研磨,过80~100目筛,即得到酚醛树脂/碳纤维复合粉体(酚醛树脂占复合粉体的30vol%)。
如图4所示,当缺少硅烷偶联剂的中间层以后,纤维和酚醛树脂之间的润湿性较差,酚醛树脂在纤维表面成球,同时缺少了上述提到的线性分子链缠绕的包覆机理,因此有一半的酚醛树脂散落在纤维的间隙,无法达到用硅烷偶联剂改性纤维再进行球磨包覆时酚醛在纤维表面均匀覆层的效果。
对比例2
与实施例4基本相同,区别仅在于:将氨丙基三乙氧基硅烷的用量分别替换为6g。具体步骤为:
(1)将氨丙基三乙氧基硅烷(6g)、去离子水(25mL)、无水乙醇(75mL)放入三口烧瓶,以转速300~600转/分钟搅拌,在65~85℃冷凝回流20~45min至溶液呈透明,使偶联剂充分水解。
(2)在步骤(1)得到的混合溶液中加入50g短切碳纤维,于65~85℃冷凝回流反应2.5~4h。将产物过滤,用酒精超声清洗,超声机的工作频率为60KHz,然后使用烘箱在50~70℃下干燥至恒重状态,得到不同含量的硅烷偶联剂接枝的碳纤维。
表1 XPS测试结果
如表1的XPS数据所示,原始的碳纤维表面主要由81.49%的碳(C)和15.78%的氧(O)元素组成,微量的N和Si元素来源于纤维表面吸附的水、气体等。而经由KH550改性以后,纤维表面的Si和N含量发生了显著的增加,表明KH550已经成功地以化学键的形式接枝到纤维表面。同时,当KH550过量时,纤维表面的N、Si元素并没有成比例的增加,反而减少。这是因为当KH550等硅烷偶联剂达到饱和以后,再增加KH550等硅烷偶联剂的含量会使纤维表面已经接枝的硅烷偶联剂解聚,从而使Si、N的含量降低,这不利于复合粉体界面相容性和成型性能的提升。
- 用于激光3D打印的酚醛树脂覆膜短切碳纤维复合粉体及其制备方法
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