一种以三聚磷酸钠为主、硫酸钙为辅的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种以三聚磷酸钠为主、硫酸钙为辅的生产工艺，属于食品加工技术领域。

背景技术

我国畜禽骨资源十分丰富，但是综合利用率低，其中深加工、高值化和资源化利用比例不到3％，大量畜禽骨资源被随意丢弃，造成资源浪费和环境污染。骨约占自身质量的20％～40％。由于畜禽骨骨的主要成分为蛋白质、脂肪等有机质以及羟基磷灰石(Ca

蛋壳作为天然的绿色钙源，具有很高的利用价值，但实际利用的经济效益不明显，造成资源浪费和环境污染。蛋壳主要由无机盐组成，约占整个蛋壳的94～97％，无机盐主要成分为硫酸钙，其余为有机物，宜根据其成分特点加以利用。

三聚磷酸钠为一类无定形水溶性线状聚磷酸盐，两端以Na2PO4终止，化学式Na5P3O10，相对分子质量367.86。常用于食品中，作水分保持剂、品质改良剂、pH调节剂、金属螯合剂。

硫酸钙为白色单斜结晶或结晶性粉末，硫酸钙可以作为食品添加剂，如营养剂、酵母激活剂、面团性质改性剂、固化剂、螯和剂、胶凝剂、发酵粉、载体、填料、pH调节剂、研磨剂。

因此，本发明以畜禽骨、蛋壳为原料提供了一种以三聚磷酸钠为主、硫酸钙为辅的生产工艺，有利于畜禽骨、蛋壳资源的可持续发展，扩大制备三聚磷酸钠、硫酸钙的资源、来源，提高经济效益、生态效益、社会效益。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种以三聚磷酸钠为主、硫酸钙为辅的生产工艺，以畜禽骨、蛋壳为原料，有利于畜禽骨、蛋壳资源的可持续发展，扩大制备三聚磷酸钠、硫酸钙的资源、来源，提高经济效益、生态效益、社会效益。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种以三聚磷酸钠为主、硫酸钙为辅的生产工艺，包括以下步骤：

S1、原料预处理：

S1.1、畜禽骨预处理：用水清洗畜禽骨后砸碎，置于温度为30～35℃、浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液中浸泡2～3h，再用水清洗至中性，于65～70℃烘干室烘干后粉碎，得畜禽骨粉，备用；

S1.2、蛋壳预处理：用水清洗蛋壳，置于沸水中蒸煮20～30min，于65～70℃烘干室烘干后去膜粉碎，得到蛋壳粉，备用；

S2、煅烧：取上述的畜禽骨粉、蛋壳粉分开放置于双层结构的马弗炉中，升温进行分段煅烧，煅烧完成后，得到由畜禽骨粉煅烧的羟基磷灰石和磷酸钙混合的钙磷酸盐，得到由蛋壳煅烧的氧化钙；

S3、磷酸、硫酸钙制备：

S3.1、钙磷酸盐与浓硫酸反应：将上述混合的钙磷酸盐加入到反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ中，从反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ的加料口缓慢加入92.5％浓硫酸，所述钙磷酸盐与浓硫酸的重量比为1:1.1～1.2，边搅拌边对反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ升温，直至温度为60～65℃，直至钙磷酸盐反应完全，从反应室Ⅰ的加料口向反应釜Ⅰ的反应室加入温度为60～65℃的水，所述水的重量为92.5％浓硫酸重量的0.5～1倍，搅拌15～20min，反应后的物料静置后再依次经过滤、结晶、过滤进行第一次分离得到硫酸钙Ⅰ、磷酸结晶体、硫酸溶液；

S3.2、氧化钙与硫酸反应：硫酸溶液进入反应釜Ⅱ的反应室中Ⅱ，加入重量上述的氧化钙，所述氧化钙的重量为硫酸溶液中硫酸的重量的0.50～0.53倍，所述硫酸溶液中硫酸的重量通过计算获得，搅拌，直至氧化钙完全反应，升温至60～65℃，反应后的物料静置后再依次经过滤进行第二次分离，得到硫酸钙Ⅱ、废水溶液；

S3.3、硫酸钙精制：将上述的硫酸钙Ⅰ、硫酸钙Ⅱ混合，经洗涤、干燥，得到精制的硫酸钙；

S4、三聚磷酸钠制备：将磷酸结晶体称重后加入到反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ，并升温至45～50℃，加入50％的碳酸钠溶液进行中和反应，所述50％的碳酸钠溶液为磷酸结晶体的1.515～1.52倍，反应40～60min后，打开反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ的出液口，反应后的物料经反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ的出液口进入温度为115～125℃的反应釜Ⅲ的干燥室进行雾化脱水，脱水后送入温度为495～535℃的回转聚合炉进行聚合反应，反应70～90min，得到三聚磷酸钠。

其中，在步骤S2、煅烧中的分段煅烧：先快速升温至350℃煅烧1.5～2h，随后缓慢升温至650℃煅烧2.5～3h，接着缓慢升温至850煅烧2～2.5h，再缓慢降温至600℃煅烧1～1.5h，最后缓慢降至室温。

进一步地，在步骤S2、煅烧中的分段煅烧：先以速度为40℃/min升温至350℃煅烧1.5～2h，随后以速度为10℃/min升温至650℃煅烧2.5～3h，以速度为5℃/min升温至850煅烧2～2.5h，再以速度为5℃/min降温至600℃煅烧1～1.5h，最后以速度为10℃/min降至室温。

其中，在步骤S3.1、钙磷酸盐与浓硫酸反应中的第一分离：反应后的物料静置25～30min，打开反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ的出料口，进入温度为60～65℃的反应釜Ⅰ的上过滤室内，打开反应釜Ⅰ的上过滤室的出液口过滤，硫酸钙过滤在上过滤室的过滤板上，液体经上过滤室的过滤板进入温度为10～15℃的反应釜Ⅰ的结晶室内，静置3～4h使磷酸完全结晶，打开反应釜Ⅰ的结晶室的出液口，进入温度为5～10℃的反应釜Ⅰ的下过滤室，打开反应釜Ⅰ的下过滤室的出液口过滤，磷酸结晶体过滤在下过滤室的过滤板上，剩余的硫酸溶液进入反应釜Ⅱ的反应室Ⅱ中，后从反应釜Ⅰ的上过滤室中取出硫酸钙Ⅰ、从反应釜Ⅰ的下过滤室的中取出磷酸结晶体。

其中，在步骤S3.2、氧化钙与硫酸反应中的硫酸溶液中硫酸的重量为(92.5％浓硫酸中的重量×92.5％×硫的相对分子质量/硫酸的相对分子质量-硫酸钙Ⅰ的重量×硫的相对分子质量/硫酸钙的相对分子质量)×硫酸的相对分子质量/硫的相对分子质量；所述92.5％浓硫酸中的重量为步骤S3.1钙磷酸盐与浓硫酸反应中所加入的92.5％浓硫酸中的重量，所述硫酸钙Ⅰ为S3.1钙磷酸盐与浓硫酸反应中得到的硫酸钙Ⅰ干燥后的重量。

其中，在步骤S3.2、氧化钙与硫酸反应中的硫酸溶液中第二分离：反应后的物料静置25～30min，打开反应釜Ⅱ的反应室Ⅱ的出料口，进入温度为60～65℃的反应釜Ⅱ的过滤室，打开反应釜Ⅱ的过滤室的出液口过滤，硫酸钙过滤在过滤室的过滤板上，废水进入回收罐，后从反应釜Ⅱ的过滤室中取出硫酸钙Ⅱ。

其中，在步骤S3.3、硫酸钙的精制中洗涤、干燥：将硫酸钙Ⅰ和硫酸钙Ⅱ混合后加入到洗涤罐中，加入无水乙醇搅拌20～30min，所述无水乙醇的重量为硫酸钙Ⅰ的重量的6～8倍，过滤，在75～85℃的烘干室内干燥30～40min，得到精制的硫酸钙。

其中，反应釜Ⅰ设置有从上至下依次布置的反应室Ⅰ、上过滤室、结晶室、下过滤室。

其中，反应釜Ⅱ设置有从上至下依次布置的反应室Ⅱ和过滤室。

其中，反应釜Ⅲ设置有反应室Ⅲ和干燥室，所述反应室Ⅲ、干燥室左右布置。

本发明的有益效果：本发明以畜禽骨、蛋壳为原料，有利于畜禽骨、蛋壳资源的可持续发展，同时扩大制备三聚磷酸钠、硫酸钙的资源、来源，提高经济效益、生态效益、社会效益；本发明的生产过程以三聚磷酸钠为主、硫酸钙为辅，使生产三聚磷酸钠中产生的废料在生产硫酸钙中得到使用，大大减少废料的产生，提高利用率；本发明的畜禽骨、蛋壳分开放置并同时煅烧，简便易行，节约能耗，提高生产效率；本发明对畜禽骨、蛋壳进行分段式煅烧，减少畜禽骨、蛋壳中有机质胶结的现象，并完全去除，同时钙和磷的含量的比值与羟基磷灰石最为接近，节约能耗；本发明在磷酸制备中将反应-过滤-结晶-过滤工序一体化，在硫酸钙制备中将反应-过滤一体化，在三聚磷酸钠制备将中和反应-脱水一体化，转移次数减少，减少物料损失，提高生产效率，同时避免操作人员与物料的接触，减少物料对人生的危害。

具体实施方式

为了对本发明作出更加清楚完整地说明，下面用具体实施例说明本发明，但并不是对发明的限制。

实施例1原料预处理及煅烧

A、原料预处理

A1.1、畜禽骨预处理：用水清洗畜禽骨后砸碎，置于温度为30～35℃、浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液中浸泡2～3h，再用水清洗至中性，于65～70℃烘干室烘干后粉碎，得畜禽骨粉，备用；

A1.2、蛋壳预处理：用水清洗蛋壳，置于沸水中蒸煮20～30min，于65～70℃烘干室烘干后去膜粉碎，得到蛋壳粉，备用；

A2、煅烧：取上述的畜禽骨粉、蛋壳粉分开放置于双层结构的马弗炉中，先以速度为40℃/min升温至350℃煅烧1.5～2h，随后以速度为10℃/min升温至650℃煅烧2.5～3h，以速度为5℃/min升温至850煅烧2～2.5h，再以速度为5℃/min降温至600℃煅烧1～1.5h，最后以速度为10℃/min降至室温，煅烧完成后，得到由畜禽骨粉煅烧的羟基磷灰石和磷酸钙混合的钙磷酸盐，得到由蛋壳煅烧的氧化钙。

对比例1原料预处理及煅烧

A、原料预处理

A1.1、畜禽骨预处理：用水清洗畜禽骨后砸碎，置于温度为30～35℃、浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液中浸泡2～3h，再用水清洗至中性，于65～70℃烘干室烘干后粉碎，得畜禽骨粉，备用；

A1.2、蛋壳预处理：用水清洗蛋壳，置于沸水中蒸煮20～30min，于65～70℃烘干室烘干后去膜粉碎，得到蛋壳粉，备用；

A2、煅烧：取上述的畜禽骨粉、蛋壳粉分开放置于双层结构的马弗炉中，先以速度为40℃/min升温至650℃煅烧1.5～2h，以速度为10℃/min升温至850煅烧1.5～2h，最后以速度为10℃/min降至室温，煅烧完成后，得到由畜禽骨粉煅烧的羟基磷灰石和磷酸钙混合的钙磷酸盐，得到由蛋壳煅烧的氧化钙。

对比例2原料预处理及煅烧

A、原料预处理

A1.1、畜禽骨预处理：用水清洗畜禽骨后砸碎，置于温度为30～35℃、浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液中浸泡2～3h，再用水清洗至中性，于65～70℃烘干室烘干后粉碎，得畜禽骨粉，备用；

A1.2、蛋壳预处理：用水清洗蛋壳，置于沸水中蒸煮20～30min，于65～70℃烘干室烘干后去膜粉碎，得到蛋壳粉，备用；

A2、煅烧：取上述的畜禽骨粉、蛋壳粉分开放置于双层结构的马弗炉中，先以速度为40℃/min升温至900～950℃煅烧3～3.5h，最后以速度为10℃/min降至室温，煅烧完成后，得到由畜禽骨粉煅烧的羟基磷灰石和磷酸钙混合的钙磷酸盐，得到由蛋壳煅烧的氧化钙。

对实施例1、对比例1、对比例2中钙磷酸盐进行钙磷壁测试，测试发现实施例1的钙磷比为1.65，对比例1的钙磷比为1.61、对比例2的钙磷比为1.53，因此可知，实施例1的其钙和磷的含量的比值与羟基磷灰石最为接近，实施例1中的煅烧条件为最佳条件。

实施例2制备三聚磷酸钠

B1、磷酸、硫酸钙Ⅰ制备：

B1.1钙磷酸盐与浓硫酸反应：将实施例1中的钙磷酸盐10.04kg加入到反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ中，从反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ的加料口缓慢加入92.5％浓硫酸12.04kg，边搅拌边对反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ升温，直至温度为60～65℃，直至钙磷酸盐反应完全，从反应室Ⅰ的加料口向反应釜Ⅰ的反应室加入温度为60～65℃的水12.04kg，搅拌15～20min；

B1.2第一分离：反应后的物料静置25～30min，打开反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ的出料口，进入温度为60～65℃的反应釜Ⅰ的上过滤室内，打开反应釜Ⅰ的上过滤室的出液口过滤，硫酸钙过滤在上过滤室的过滤板上，液体经上过滤室的过滤板进入温度为10～15℃的反应釜Ⅰ的结晶室内，静置3～4h使磷酸完全结晶，打开反应釜Ⅰ的结晶室的出液口，进入温度为5～10℃的反应釜Ⅰ的下过滤室，打开反应釜Ⅰ的下过滤室的出液口过滤，磷酸结晶体过滤在下过滤室的过滤板上，剩余的硫酸溶液进入反应釜Ⅱ的反应室Ⅱ中，后从反应釜Ⅰ的上过滤室中取出硫酸钙Ⅰ、从反应釜Ⅰ的下过滤室的中取出磷酸结晶体。

B2、三聚磷酸钠制备：将磷酸结晶体称重6.98kg，后加入到反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ，并升温至45～50℃，加入50％的碳酸钠溶液10.6kg进行中和反应，所述50％的碳酸钠溶液为磷酸结晶体的1.515～1.52倍，反应40～60min后，打开反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ的出液口，反应后的物料经反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ的出液口进入温度为115～125℃的反应釜Ⅲ的干燥室进行雾化脱水，脱水后送入温度为495～535℃的回转聚合炉进行聚合反应，反应70～90min，得到三聚磷酸钠，经测定三聚磷酸钠的含量为96.8％。

实施例3制备三聚磷酸钠

B1、磷酸、硫酸钙Ⅰ制备：

钙磷酸盐与浓硫酸反应：将实施例1中的钙磷酸盐20.08kg加入到反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ中，从反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ的加料口缓慢加入92.5％浓硫酸22.09kg，边搅拌边对反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ升温，直至温度为60～65℃，直至钙磷酸盐反应完全，从反应室Ⅰ的加料口向反应釜Ⅰ的反应室加入温度为60～65℃的水11.05kg，搅拌15～20min；

B1.2第一分离：反应后的物料静置25～30min，打开反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ的出料口，进入温度为60～65℃的反应釜Ⅰ的上过滤室内，打开反应釜Ⅰ的上过滤室的出液口过滤，硫酸钙过滤在上过滤室的过滤板上，液体经上过滤室的过滤板进入温度为10～15℃的反应釜Ⅰ的结晶室内，静置3～4h使磷酸完全结晶，打开反应釜Ⅰ的结晶室的出液口，进入温度为5～10℃的反应釜Ⅰ的下过滤室，打开反应釜Ⅰ的下过滤室的出液口过滤，磷酸结晶体过滤在下过滤室的过滤板上，剩余的硫酸溶液进入反应釜Ⅱ的反应室Ⅱ中，后从反应釜Ⅰ的上过滤室中取出硫酸钙Ⅰ、从反应釜Ⅰ的下过滤室的中取出磷酸结晶体；

B2、三聚磷酸钠制备：将磷酸结晶体称重13.94kg，后加入到反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ，并升温至45～50℃，加入50％的碳酸钠溶液20.8kg进行中和反应，反应40～60min后，打开反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ的出液口，反应后的物料经反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ的出液口进入温度为115～125℃的反应釜Ⅲ的干燥室进行雾化脱水，脱水后送入温度为495～535℃的回转聚合炉进行聚合反应，反应70～90min，得到三聚磷酸钠，经测定三聚磷酸钠的含量为97.5％。

实施例4精制硫酸钙

C1、计算硫酸溶液中硫酸的重量：(92.5％浓硫酸中的重量×92.5％×硫的相对分子质量/硫酸的相对分子质量-硫酸钙Ⅰ的重量×硫的相对分子质量/硫酸钙的相对分子质量)×硫酸的相对分子质量/硫的相对分子质量；其中，本实施例中所述92.5％浓硫酸中的重量为实施例2中钙磷酸盐与浓硫酸反应中所加入的92.5％浓硫酸中的重量，所述硫酸钙Ⅰ为实施例2中钙磷酸盐与浓硫酸反应中得到的硫酸钙Ⅰ干燥后的重量，所述硫酸钙Ⅰ干燥后得13.22kg，计算硫酸溶液中的硫酸为1.61kg；

C2、氧化钙与硫酸反应：硫酸溶液进入反应釜Ⅱ的反应室中Ⅱ，加入实施例1中的氧化钙0.81kg，搅拌，直至氧化钙完全反应，升温至60～65℃；

C3、第二分离：反应后的物料静置25～30min，打开反应釜Ⅱ的反应室Ⅱ的出料口，进入温度为60～65℃的反应釜Ⅱ的过滤室，打开反应釜Ⅱ的过滤室的出液口过滤，硫酸钙过滤在过滤室的过滤板上，废水溶液进入回收罐，后从反应釜Ⅱ的过滤室中取出硫酸钙Ⅱ，经检测废水接近中性；

C4、硫酸钙精制：将干燥的实施例2中的硫酸钙Ⅰ、硫酸钙Ⅱ混合，加入到洗涤罐中，加入无水乙醇搅拌20～30min，所述无水乙醇的重量为硫酸钙Ⅰ的重量的6～8倍，过滤，在75～85℃的烘干室内干燥30～40min，得到精制的硫酸钙，经测定硫酸钙的含量为99.2％。

实施例5精制硫酸钙

C1、计算硫酸溶液中硫酸的重量：硫酸溶液中硫酸的重量为(92.5％浓硫酸中的重量×92.5％×硫的相对分子质量/硫酸的相对分子质量-硫酸钙Ⅰ的重量×硫的相对分子质量/硫酸钙的相对分子质量)×硫酸的相对分子质量/硫的相对分子质量；其中，本实施例中所述92.5％浓硫酸中的重量为实施例3中钙磷酸盐与浓硫酸反应中所加入的92.5％浓硫酸中的重量，所述硫酸钙Ⅰ为实施例3中钙磷酸盐与浓硫酸反应中得到的硫酸钙Ⅰ干燥后的重量，所述硫酸钙Ⅰ干燥后得26.97kg，计算硫酸溶液中的硫酸为1kg；

C2、氧化钙与硫酸反应：硫酸溶液进入反应釜Ⅱ的反应室中Ⅱ，加入实施例1中的氧化钙0.53kg，搅拌，直至氧化钙完全反应，升温至60～65℃；

C3、第二分离：反应后的物料静置25～30min，打开反应釜Ⅱ的反应室Ⅱ的出料口，进入温度为60～65℃的反应釜Ⅱ的过滤室，打开反应釜Ⅱ的过滤室的出液口过滤，硫酸钙过滤在过滤室的过滤板上，废水进入回收罐，后从反应釜Ⅱ的过滤室中取出硫酸钙Ⅱ，经检测废水接近中性；

C4、硫酸钙精制：将干燥的实施例3中的硫酸钙Ⅰ、硫酸钙Ⅱ混合，加入到洗涤罐中，加入无水乙醇搅拌20～30min，所述无水乙醇的重量为硫酸钙Ⅰ的重量的6～8倍，过滤，在75～85℃的烘干室内干燥30～40min，得到精制的硫酸钙，经测定硫酸钙的含量为99.2％。

从实施例2-实施例5可知，采用的反应釜Ⅰ设置有从上至下依次布置的反应室、上过滤室、结晶室、下过滤室，使反应-过滤-结晶-过滤工序一体化；采用的反应釜Ⅱ设置有从上至下依次布置的反应室Ⅱ和过滤室，使反应-过滤一体化；采用的反应釜Ⅲ设置有反应室Ⅲ和干燥室，所述反应室Ⅲ、干燥室左右布置，使中和反应-脱水一体化，转移次数减少，减少物料损失，提高生产效率，同时避免操作人员与物料的接触，减少物料对人生的危害。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。